8.4. Сложные виниловые эфиры. Винилацетат

Сложные виниловые эфиры RCOO—CH=CH2 получают винилированием карбоновых кислот при давлении ~ 1,5 МПа и температуре ~ 423-523 К в при-сутствии солей цинка соответствующих кислот.

Полимеры сложных виниловых эфиров карбоновых кислот - термопла-стичные, эластичные (R = C5-C12) или воскообразные (R>C12) полимеры. Наи-большее значение из сложных поливиниловых эфиров имеет поливинилацетат. Полимер винилпропионата – ингибитор неблагоприятных биологических про

	295

цессов при длительном хранении зерна, а сам винилпропионат - внутрен-ний пластификатор при сополимеризации с винилхлоридом, винилиденхлори-дом, винилацетатом.

Винилацетат (виниловый эфир уксусной кислоты) является одним из важ-нейших мономеров в производстве пластических масс, в частности поливинил-ацетатных полимеров. Первое упоминание о винилацетате относится к 1909 г., а в 1912 г. он был впервые получен и выделен Ф. Клатте.

20

Винилацетат - бесцветная жидкость с т. пл. - 373,2 К, т. кип.- 345,7 К, nd

20

1,3953, d40,9342. Хорошо растворим в обычных органических растворителях, растворимость в воде при 293 К составляет 2,0-2,4% (мас.). Винилацетат обра-зует азеотропные смеси с водой, спиртами, углеводородами.

Полимерные материалы, полученные на основе винилацетата, обладают ря-дом ценных свойств: хорошими адгезионными и связующими свойствами, све-тостойкостью, хорошими оптическими, электроизоляционными, волокнообра-зующими, механическими свойствами. Это определяет широкий спектр исполь-зования полимерных материалов на основе винилацетата в различных областях промышленности. Винилацетат хорош и для совместной полимеризации с эти-леном и винилхлоридом. Из производных винилацетата наибольшим спросом пользуются сополимеры винилацетата с дибутилмалеатом, дибутилфумаратом, 2-этилгексилакрилатом. Широко применяется также поливинилбутираль, пред-назначенный для изготовления безосколочных стекол.

На схеме 8.1 показаны основные направления применения винилацетата.

В производстве винилацетата в качестве сырья используют ацетилен, эти-лен, ацетальдегид или метанол. Конкурентоспособность того или иного метода в значительной степени определяется доступностью и стоимостью исходных продуктов. До 1967 г. винилацетат производился только из ацетилена и уксус-ной кислоты парофазным методом.

В 1981 г. уже 66% производимого в мире винилацетата вырабатывалось на базе этилена и уксусной кислоты, 33% - на основе ацетилена и уксусной кисло-ты и 1% - из ацетальдегида и уксусного ангидрида. В последние годы наблюда-ется тенденция к переходу на более дешевые и доступные виды сырья. Напри-мер, в США винилацетат производят на основе метанола, в Западной Европе - в основном производят на базе этилена.

	296

	Схема 8.1
	Винилацетат

Поливинилацетат

Поливиниловый

спирт

Ацетали

Поливинилбутираль Поливинилформаль Поливинилэтилаль и

дру--гие гие ацетали

Сополимеры с ви-Сополимеры с нилхлоридом этиленом

Синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты

Винилацетат из ацетилена и уксусной кислоты может быть получен по двум технологическим вариантам: жидкофазном и газофазном.

Жидкофазный метод получения винилацетата. Производство винил-ацетата по жидкофазному способу было впервые начато в Канаде в 1920 г. и позднее в Италии, Франции, Бельгии и других странах.

Жидкофазный синтез винилацетата протекает в присутствии азотнокислой закиси ртути или фосфорнокислой ртути в качестве катализатора:

CHCH + CH3COOH CH2=CH—OCOCH3.

В качестве промотирующих добавок используют трифторид бора, фосфор- и кремнийвольфрамовые кислоты, ртутную соль фтороводородной и мышьякови-стой кислоты и др.

В качестве побочного продукта образуется этилидендиацетат, который в присутствии бензосульфоната или оксида алюминия разлагается с образовани-ем винилацетата и уксусной кислоты:

CH3—CH(OCOCH3)2 CH2=CH—OCOCH3 + CH3COOH.

	297

Жидкофазную технологию производства винилацетата в промышленности в настоящее время практически не применяют из-за ее нерентабельности.

Парофазный метод получения винилацетата. Впервые промышленное производство винилацетата в паровой фазе из ацетилена было организовано в Германии в 1928 г.

Как катализатор в процессе парофазного синтеза используется ацетат цинка, нанесенный на активированный уголь или другой носитель с развитой поверхностью. В качестве активного компонента можно применять также аце-тат кадмия или смесь ацетатов цинка и кадмия. Кроме активированного угля носителями могут служить также оксид алюминия, пемза, силикагель. Как про-мотирующую добавку используют бихромат калия.

Парофазный синтез винилацетата сопровождается образованием до 60% по-бочных продуктов, из которых самым значительным является ацетальдегид; его содержание в винилацетате-сырце составляет 0,5-1,8%. В условиях синтеза аце-тальдегид может получаться в результате протекания следующих реакций:

- гидратации ацетилена

CHCH + H2O CH3CHO;

- разложения винилацетата с образованием кетена

CH2=CH―OCOCH3 CH3CHO + CH2=C=O;

кетен далее присоединяется к уксусной кислоте с образованием уксусного ангидрида:

CH2=C=O + CH3COOH (CH3CO)2O

- гидролиза винилацетата

СH2=CH―OCOCH3 + H2O CH3CHO + CH3COOH.

Вода, необходимая для этой реакции, содержится в качестве примеси в ук-сусной кислоте или образуется в результате разложения уксусной кислоты:

2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O .

	298

Другим побочным продуктом является кротоновый альдегид, который обра-зуется в результате альдольной конденсации ацетальдегида и последующего разложения альдоля на кротоновый альдегид и воду:

2CH3CHO CH3CHOH—CH2CHO CH3CH=CHCHO + H2O.

При высоком мольном соотношении уксусной кислоты и ацетилена ви-нилацетат реагирует со второй молекулой уксусной кислоты с образованием этилидендиацетата:

CH2=CH―OCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2.

Этилидендиацетат образуется также при присоединении ацетилена к двум молекулам уксусной кислоты или уксусному ангидриду:

HCCH + 2CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2,

Н2О

HCCH + (CH3CO)2О CH3CH(OCOCH3)2.

Кроме того, в результате разложения уксусной кислоты образуется и ацетон, который может получаться также и в результате разложения ацетата цинка:

Zn(OCOCH3)2 ZnO + CH3COCH3 + CO2

и разложения уксусного ангидрида:

(CH3CO)2O CH3COCH3 + CO2

Синтез винилацетата

из ацетальдегида и уксусного ангидрида

Способ получения винилацетата путем взаимодействия ацетальдегида с ук-сусным ангидридом с образованием этилидендиацетата и последующего его разложения с образованием винилацетата был запатентован в 1934 г. Перкин-сом (США). Обе реакции могут быть осуществлены последовательно в одном реакторе без промежуточного вывода полупродукта:

CH3CHO + (CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2

CH3COOH + CH2=CH—OCOCH3 CH3CH(OCOCH3)2 75%

CH3CHO + (CH3CO)2O

25%

	299

Реакцию проводят в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора 0,4% серной кислоты. В качестве катализатора можно использовать также бен-зол- или толуолсульфоновую кислоту. При 383-390 К реакция протекает с 50-60%-ным выходом целевого продукта. Один из вариантов этого процесса реа-лизован в колонне, состоящей из 60 тарелок, при температуре в нижней части колонны 413 К и в верхней - 363-383 К. Принципиальная технологическая схе-ма производства винилацетата по этому методу представлена на рис. 8.3.

Ацетальдегид и уксусный ангидрид вводят в реакционный аппарат 1. Про-дукты реакции в виде дистиллята выводят из реактора сверху, жидкий остаток подают в испаритель 2, работающий под вакуумом, в котором происходит от-деление твердых частиц. Продукты испарения конденсируют и возвращают в реактор. Из дистиллята, поступающего из реактора 1 в колонну 4, выделяют высококипящие побочные продукты, а из верхней части колонны отбирают легкокипящие продукты, которые и подают в ректификационную колонну 5.

Р ис. 8.3. Принципиальная технологическая схема производства винилацетата

(ВА) из ацетальдегида и уксусного ангидрида

1 – реактор; 2 – испаритель; 3, 8-11 – теплообменники; 4 – реакционная

колонна; 5 – ректификационная колонна отделения легких фракций; 6 –

ректификационная колонна выделения уксусной кислоты; 7 - ректифи-

кационная колонна выделения винилацетата ВА.

Потоки: I – ацетальдегид; II- уксусный ангидрид; III – винилацетат; IV –

твердые отходы; V – уксусная кислота

	300

Головную фракцию колонны 5, содержащую ацетальдегид и другие низко-кипящие соединения, смешивают с кубовой жидкостью реакционной колонны 4 и возвращают в реактор 1. Кубовую жидкость ректификационной колонны 5 подают в колонну 6, из которой удаляют уксусную кислоту .

Кубовый остаток возвращают в реакционную колонну и колонну для разде-ления легких фракций. Головная фракция колонны 6 поступает в ректификаци-онную колонну 7, из которой винилацетат выделяют в виде бокового потока. Дистиллят направляют в колонну 5 для разделения легких фракций, а кубовую жидкость - в колонну 6 выделения уксусной кислоты.

Синтез винилацетата

из этилена и уксусной кислоты

Жидкофазный метод получения винилацетата. В промышленности получение винилацетата из этилена и уксусной кислоты осуществляют двумя методами: жидкофазным и парофазным. Научные основы жидкофазного спосо-ба получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты были разработаны в Советском Союзе И.И. Моисеевым и М.Н. Варгафтиком. В качестве катализа-тора применяли соли палладия, а в качестве сокатализатора для окисления ме-таллического палладия - карбоновые кислоты, соли меди или кислород. Про-мышленное производство винилацетата на основе этилена жидкофазным мето-дом впервые было осуществлено в 1966 г. английской фирмой "АйСиАй".

Процесс осуществляют в интервале температур 353-403 К и давлении 1,0-7,0 МПа. Образование винилацетата из этилена и уксусной кислоты в присут-ствии соли палладия можно представить следующим уравнением:

CH2=CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH2=CH―OCOCH3 + 2HCl + Pd.

Высвобождающийся в результате каталитического цикла металлический палладий вновь переводится в степень окисления +2 путем взаимодействия с редокс-системой, в качестве которой используют соли любого поливалентного металла, имеющего большой потенциал окисления, предпочтительно соли ме-ди. Для поддержания меди в степени окисления +2 в реактор периодически или непрерывно добавляют соляную кислоту:

Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl

2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O.

Как правило, к катализаторному раствору добавляют карбоксилаты щелоч-ных или щелочноземельных металлов, например ацетаты лития, калия, натрия и

	301

др. В настоящее время установлено, что процесс образования винилацетата и этилидендиацетата протекает по следующему механизму:

2--^-

PdCl4 + C2H4 (C2H4)PdCl3 + Cl

- ^IICl2OAc^-

(C2H4)PdCl3 + NaOAc (C2H4)Pd + NaCl,

(C2H4)Pd^IIOAc^- Cl^IIICH2CHOAc,

Cl22Pd

CН2=СН-Аc + Pd + Cl^- + HCl

Cl2Pd^IIICH2CHOAc

223CH(OAc)^-, ClPd—CH—CHOAc CH2 + Pd + 2Cl

H⁺ OAc

где Ac –ацетил.

В качестве побочных продуктов синтеза винилацетата образуются ацеталь-дегид, диоксид углерода, вода; в небольших количествах этилидендиацетат, моно- и диацетаты гликоля, щавелевая кислота, β-хлорацетат и ряд других со-единений. Самым значительным из них является ацетальдегид, содержание ко-торого колеблется в интервале 20-50%, а самым нежелательным побочным продуктом - щавелевая кислота, которая образует с ионами палладия и меди нерастворимые в катализаторном растворе оксалаты.

Производство винилацетата из этилена и уксусной кислоты в жидкой фазе осуществляют по одно- или двухстадийной схеме. Принципиальная технологи-ческая схема одностадийного варианта процесса представлена на рис. 8.4.

Рис. 8.4. Принципиальная технологическая схема жидкофазного одностадий-

ного процесса получения винилацетата (ВА)

	302

1 – реактор; 2 – узел регенерации катализатора; 3 – конденсатор; 4 – при-

емник сырца; 5 – компрессор; 6 – абсорберСО2; 7 – десорбер; 8 – колонна

выделения уксусной кислоты; 9 - колонна выделения ацетальдегидной

фракции; 10 – сепаратор; 11 – колонна азеотропной осушки ВА; 12 – ко-

лонна выделения ВА; 13 – колонна экстрактивной ректификации; 14 – ко-

лонна выделения ацетальдегида.

Потоки: I – кислород; II – этилен; III – уксусная кислота; IV – реге-

нерированная уксусная кислота; V – отходящие газы; VI –СО2; VII – вода;

VIII – винилацетат; IX – высококипящие примеси; X – легколетучие при-

меси; XI – ацетальдегид

Смесь этилена с кислородом и рециркулирующим газом, а также смесь све-жей и регенерированной уксусной кислоты поступают в барботажный реактор 1. Несконденсировавшиеся газы после очистки от диоксида углерода возвра-щаются в рецикл, а конденсат направляется на ректификацию с выделением в качестве товарных продуктов ацетальдегида и винилацетата. Производитель-ность катализатора в зависимости от условий составляет 50-200 г/л катч.

При проведении процесса в две стадии реакционная среда, содержащая ка-тализатор, циркулирует между зоной синтеза, в которой она контактирует с этиленом, и зоной регенеративного окисления, в которой она контактирует с кислородом. Достоинством этого способа является невозможность образования взрывоопасных смесей в силу того, что кислород и этилен подают в катализа-торный раствор в разных зонах. Конверсия по этилену приближается к 100%.

Парофазный метод получения винилацетата. Синтез винилацетата па-рофазным методом осуществляют пропусканием смеси этилена, кислорода и паров уксусной кислоты через слой твердого катализатора при высоких темпе-ратуре и давлении. В качестве катализатора применяют металлы группы плати-ны, осажденные на различных пористых носителях. Содержание платиновых металлов составляет 0,1-10% (мас.). В качестве сокатализаторов используют ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси в количестве от 1,0 до 20%. В качестве носителя используют активированный уголь, оксид алюминия, силикагель и др. Процесс проводят при 373-523 К и давлении 0,5-1,0 МПа. В этих условиях конверсия этилена составляет 2-10%, уксусной кислоты -10-30% и кислорода - 50-80%. Выход винилацетата колеблется от 50 до 500 г/л (кат.)ч.

Основными побочными продуктами являются диоксид углерода и вода, ко-торые получаются в результате глубокого окисления этилена. В незначитель-ных количествах образуются также ацетальдегид, ацетон, этилацетат, метил-ацетат и акролеин, количество которых не превышает одной сотой доли про-цента.

	303

Промышленные установки производства винилацетата из этилена и уксус-ной кислоты парофазным методом работают по лицензиям фирм " Байер" и "Нейшнл Дистиллерс". Технологическая схема производства винилацетата, реализованная фирмой "Нейшнл Дистиллерс", представлена на рис. 8.5.

Рис. 8.5. Принципиальная технологическая схема парофазного процесса получения ви-

нилацетата (ВА)

1 – испаритель уксусной кислоты; 2 – подогреватель парогазовой смеси; 3 – реак-

тор; 4 – холодильник; 5, 6 – скрубберы; 7 – компрессор; 8 – абсорбер CO2; 9 –

десорбер; 10 – колонна выделения уксусной кислоты; 11 – стриперная (отгонка

легких фракций) колонна; 12 – колонна осушки ВА; 13 – колонна выделения лег-

колетучих примесей; 14 – колонна выделения ВА

Потоки: I – кислород; II – этилен; III – уксусная кислота; IV – перегретая вода; V –

уксусная кислота; VI – вода; VII – отходящие газы; VIII – диоксид углерода; IX –

сточные воды; X – винилацетат; XI – легколетучие примеси; XII – высококипящие

примеси

Процесс проводят в трубчатом реакторе 3, в трубки которого загружают твердый катализатор. Съем тепла экзотермической реакции осуществляется по-дачей перегретого конденсата в межтрубное пространство реактора. Процесс протекает при 423-473 К и давлении 0,5-1,0 МПа. Реакционная парогазовая смесь после охлаждения в теплообменнике поступает на конденсацию в скруб-бер 6, орошаемый уксусной кислотой. Конденсат идет на ректификацию, а не-сконденсировавшиеся газы, в основном этилен и диоксид углерода, поступают для очистки в скруббер 5, орошаемый водой, и затем в скруббер, орошаемый горячим водным раствором едкого кали. В результате получают винилацетат-ректификат, регенерированную уксусную кислоту, а также фракцию легколету-чих и высококипящих примесей, отправляемых на сжигание. Отделение винил-ацетата от этилацетата осуществляют с помощью экстрактивной ректификации, в качестве экстрагентов применяют этиленгликоль или пропиленгликоль, а также воду и уксусную кислоту.

	304

Синтез винилацетата

из альтернативных источников сырья

Основным сырьем в производстве винилацетата являются этилен и ацети-лен. Однако непрерывный рост стоимости нефтехимического этилена и ацети-лена предполагает пересмотр сырьевой базы для получения винилацетата и возможный переход на использование в качестве сырья продуктов коксохимии и химии С1-соединений.

Основные пути получения винилацетата из метанола и его производных представлены ниже:

СО Н2+ СО

СН3 ОН СН3СООСН3 СН3СНО

^СО

СН3СН(ОСОСН3)2 СН2=СНОСОСН3 СО 

- Н2О

(СН3)2О   (СН3СО)2О

Н2(СО)

СО   

СН3СООН

Первой стадией процесса является получение метилацетата карбонилированием метанола или диметилового эфира. Получение метилацетата этерификацией метанола уксусной кислотой общеизвестно, однако в настоящее время сформи-ровалось перспективное направление производства метилацетата карбонилиро-ванием метанола или диметилового эфира.

СН3I

2СН3ОН + СО → СН3СООСН3,

СН3I

(CН3)2О+ CО → СН3СООСН3.

В качестве катализаторов используют соединения родия, палладия или никеля, нанесенные на инертный носитель, например, активированный уголь. В качестве промотора применяют иодистый метил. Использование диметилового эфира в качестве сырья в процессе карбонилирования до метилацетата имеет явные преимущества по сравнению с метанолом.

На второй стадии происходит карбонилирование метилацетата в уксусный ангидрид:

О СН3I

СН3С + СО —→ (СН3СО)2О.

ОСН3

	305

Процесс превращения метилацетата в этилидендиацетат протекает со-гласно уравнению

О

/ / СН3I

2СН3С + 2СО + Н2 —→ СН3СН(ОСОСН3)2 + СН3СООН. ОСН3

Этилидендиацетат может быть получен также гидрированием уксусного ангидрида:

О

О | |

/ / О—С—СН3

СН3С /

2 О + Н2 → СН3—СН + СН3СООН.

/ \

СН3С О—С—СН3

\\ | |

О О

Реакция протекает в две стадии.

На первой происходит гидрогенолиз части уксусного ангидрида в аце-тальдегид и уксусную кислоту:

(СН3СО)2О + Н2 → СН3СНО + СН3СООН.

На второй стадии образовавшийся альдегид конденсируется с оставшимся ангидридом:

СН3СНО + (СН3СО)2О → СН3СН(ОСОСН3)2.

Изменяя соотношение уксусного ангидрида и водорода, можно напра-вить реакцию в сторону преимущественного образования этилидендиацетата. Избирательность процесса по этилидендиацетату также существенно повыша-ется в присутствии незначительных количеств СО. В качестве побочного про-дукта присутствует этилацетат.

В качестве катализаторов используют соединения металлов VIII группы, преимущественно соединения палладия. Процесс осуществляют в интервале температур 373-473 К и давлении 2,0-8,0 Мпа. Максимальный выход этилиден-диацетата при гидрировании уксусного ангидрида на PdCI2 в среде трихлорбен-зола составляет 83,5%.

Хорошие результаты получаются при гидрировании уксусного ангидрида в присутствии рутениевого катализатора с использованием в качестве промотора метилиодида CH3I.

Получение этилидендиацетата по методу фирмы "Пан Америкен Пет-ролеум" (США). Этилидендиацетат (1,1-ацетоксиэтан, диацетат ацетальдеги-да) СН3СН(ОСОСН3)2 – сложный эфир несуществующего в свободном виде этилиденового спирта СН3СН(ОН)2.

	306

Этилидендиацетат представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с резким характерным запахом. Ниже представлены физические свойства этили-дендиацетата:

Температура, К

кипения……………………… 442

плавления…………………… 291,9

вспышки ……………………. 340

воспламенения ……………..

347

самовоспламенения…………

673

d203
4, г/cм………………………..	1,074

20
nD…………	1,3985

Этилидендиацетат был впервые синтезирован Гюнтером в 1858 г. нагрева-нием ацетальдегида и уксусного ангидрида при температуре ~ 453 К:

О

СН3 —С ОСОСН3

О + СH3CHO CH3—СН

СН3 — С ОСОСН3

О

В качестве катализатора реакции ацетилирования уксусного ангидрида мо-гут применяться минеральные кислоты, ZnCl2. Ацетальдегид можно использо-вать в виде как мономера, так и тримера – паральдегида:

Н О Н

	С	С	OCОСН3
H3C	O	O CH3 + 3(CH3CO)2O	3CH3—CH

С		OCОСН3
Н	СН3

По разработанному фирмой "Пан Америкен Петролеум" способу в реакци-онную зону вводят эквимольное количество ацетальдегида, уксусного ангидри-да и 0,1% ZnCl2. Реакцию проводят при 373 К. Она протекает практически мгновенно с селективностью по этилиденацетату 88,3%, по уксусному ангид-риду 7,4%. Кроме того, образуются уксусная кислота (3,6%), ацетальдегид (0,3%), винилацетат (0,18%). Далее из этилидендиацетата получают винилаце-тат.

Получение этилидендиацетата из ацетилена и уксусной кислоты. В 1912 г. Клатте осуществил синтез этилидендиацетата из ацетилена и уксусной ки-слоты на ртутных катализаторах. Вместе с этилидендиацетатом образовывалось небольшое количество винилацетата (2-5%). Избирательность процесса по эти-лидендиацетату или винилацетату определялась применяемым катализатором.

Фирма "Рон Пуленк"(Франция) разработала способ получения этилиденди-ацетата или винилацетата по реакции уксусной кислоты с ацетиленом на ката-

	307

литической системе, включающей HgO и сульфоновую кислоту CH(SO3Н)3. Введение в каталитическую систему дополнительно Zn(CH3CO2)2, обладающе-го гидратирующими свойствами, и К2Сr2О7, имеющего окислительные свойст-ва, может привести к образованию не только этилендиацетата или винилацета-та, но и других эфиров гомологического ряда. Оптимальная концентрация К2Сr2О7, проявляющего промотирующее влияние на реакцию, составляет ~2% от массы катализатора.

Получение винилацетата по методу фирмы "Империал Кемикал Инда-стри". Разработан способ получения винилацетата взаимодействием ацетилена и уксусной кислоты на Zn-Co-Hg-хромитном катализаторе. Необходимым ус-ловием образования винилацетата с высокой селективностью является соблю-дение мольного соотношения ацетилена и уксусной кислоты, равного 3:1. Не-достаточно высокое мольное соотношение ацетилена и уксусной кислоты при-водит к взаимодействию образующегося в ходе реакции винилацетата с уксус-ной кислотой с образованием этилендиацетата:

OCOCH3

CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH CH3—CH

OCOCH3

Получение винилацетата по методу фирмы "Сантек Инкорпорейшн». Одним из наиболее интересных методов синтеза винилацетата через промежу-точное образование этилидендиацетата является способ каталитического окис-ленияэтилбензола, разработанный фирмой «Сантеч Инкорпорейшн" (США). Метод заключается в окислении этилбензола в жидкой фазе кислородом или воздухом при умеренных давлении и температуре в присутствии уксусного ан-гидрида, сильнокислотного катализатора и персульфатного инициатора или МоО3:

OCOCH 3 OCOCH3

CH-CH

2³O2, MoO3, (CH3CO)2O

+ CH3— СН

OCОСН3

OH

OCOCH

3

CH2=C=O +

Массовое соотношение этилбензола и уксусного ангидрида находится в ин-тервале от 50:1 до 1:10 (предпочтительно от 10:1 до 2:1), отношение серной ки-слоты к этилбензолу колеблется от 510^-4 до 110^-2-3

(предпочтительно от 110). Реакция осуществляется в интервале 423-523 К. Давление обеспечивается вве-дением в автоклав воздуха или смеси кислорода с азотом в соотношении О2:N2 от 10:1 до 1:20. Из персульфатов наиболее эффективными являются К2S2О8,

308

Na2S2O8 или Н2SО5;содержание каждого из них варьируется в пределах от 10^-3 до 0,1 г в расчете на 1 г этилбензола.

Блок-схема получения винилацетата окислением этилбензола через этили-дендиацнтат и фенол приведена на схеме 8.2.

Схема 8.2

Этилбензол

Воздух Катализатор

Непревращенные этилбензол, Окисление

уксусный ангидрид и проме-

жуточные соединения Возврат уксусного

Удаление H2SO4

ангидрида

Дистилляция

Фенил- ацетат Уксусная

Этилиденди-

ацетаткислота

Кетон Регенерация уксус-

Пиролиз Пиролиз

ного ангидрида

↓

Винилацетат Фенол

Уксусная кислота

Фенилацетат, этилидендиацетат и уксусную кислоту разделяют вакуумной ректификацией. Регенерированный фенилацетат на следующей стадии подвер-гают разложению до фенола и кетена при 773-1273 К (предпочтительно 898 К) в присутствии триэтилфосфата с последующим разделением потоков фенола и кетена. Взаимодействие кетена и уксусной кислоты приводит к образованию уксусного ангидрида. Этилидендиацетат пиролизуют до винилацетата и уксус-ной кислоты при 443 К и 10,7 МПа в присутствии бензолсульфокислоты в каче-стве катализатора.

Получение винилацетата каталитическим разложением этилидендиаце-тата. Основная трудность при получении винилацетата из этилидендиацетата заключается в протекании параллельно основной реакции также реакции обра-зования ацетальдегида и уксусного ангидрида:

CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH

CH3CH(OCOCH3)2

СН3СНО + (СН3СО)2О

При этом скорость образования ацетальдегида и уксусного альдегида значи-тельно выше, чем скорость синтеза винилацетата и уксусной кислоты. Для уве-личения выхода винилацетата необходимо тщательно выбирать катализатор. В

	309

качестве катализатора в лабораторной практике используют серную, фосфор-ную кислоты, толуолсульфокислоту и некоторые другие.

Ароматические сульфокислоты обеспечивают наибольшие выход винилаце-тата и селективность процесса, а также сохраняют свою активность в течение длительного времени. Количество катализатора варьируется в интервале 15-40% от массы этилидендиацетата. Например, бензо- или толуолсульфокислоту можно применять в количестве 15-25% от массы этилидендиацетата, тогда как сульфокислоты со значительно большей молекулярной массой, например наф-талинсульфокислоты, используют в несколько больших количествах.

Винилацетат и уксусную кислоту необходимо непрерывно удалять из ре-акционной зоны. Это позволяет сдвигать равновесие реакции в сторону образо-вания целевого продукта, а также уменьшать вероятность полимеризации ви-нилацетата.

Получение винилацетата по методу фирмы "". Фирма "-

ХалконХалкон" разработала свой процесс получения винилацетата. На первой стадии ме-тилацетат карбонилируют в уксусный ангидрид, На второй стадии осуществля-ется ацетилирование вводимого в реакционную зону ацетальдегида уксусным ангидридом до этилидендиацетата, дальнейший пиролиз которого приводит к образованию винилацетата и уксусной кислоты. Уксусную кислоту этерифици-руют метанолом до метилацетата и возвращают на первую стадию. Блок–схема процесса приведена ниже (схема 8.3).

Основной стадией этого процесса, несомненно, является синтез этили-дендиацетата ацетилированием ацетальдегида уксусным ангидридом. Процесс проводят в температурном интервале 313-393 К. Рабочее давление необходимо только для поддержания реагентов в жидкой фазе. В качестве катализаторов могут быть использованы HSO4, BF3, сульфоновые кислоты. Ацетальдегид

2

вводят в зону реакции в виде мономера, три- или тетрамера.

Схема 8.3

CH3—CHO

Ацетальдегид

CH3—CO OCOCH3

CH3OCOCH3 OCH3—CH

Пиролиз CH2=CH

СО

Метилацетат CH3—CO OCOCH3

OCOCH3

Уксусный Этилиден-

Винилацетат ангидрид диацетат

CH3COOH

CH3OH

Уксусная

Метанол

кислота

Пиролиз этилендиацетата осуществляют в температурном режиме 373-473 К и давлении 1,34 МПа. Парообразный продукт, содержащий этилиденди-ацетат, винилацетат, уксусную кислоту, непревращенные уксусный ангидрид и

	310

ацетальдегид, из зоны разложения направляют на фракционную перегонку. Ви-нилацетат после перегонки отделяют в качестве товарного продукта, ацетальде-гид и уксусный ангидрид возвращают в зону синтеза этилидендиацетата, а ук-сусную кислоту направляют на стадию этерификации.

Достоинством этого процесса является возможность применения для ре-акции карбонилирования в качестве базового сырья дешевого исходного мета-нола.

В 1980 г. фирма "Халкон" завершила создание технологического процес-са производства винилацетата, отличающегося от первоначального метода тем, что стадия синтеза этилидендиацетата осуществляется не ацетилированием ацетальдегида уксусным ангидридом, а гидрированием последнего или гидро-формилированием метилацетата или диметилового эфира.

Блок-схема процесса приведена ниже (схема 8.4.)

Схема 8.4

Уксусный Этилиден-Винил-

Уксусная

СО Н 2 Пиролиз+

ацетат

ангидрид диацетат кислота

Этилиден-Уксусная

Винил-

+

Метилацетат

диацетат ацетат кислота

СО + Н2 Пиролиз

Этилиден-

Винил-Уксусная

Диметиловый

диацетат +

э фир Пиролиз ацетат

кислота

СО + Н2

При этом отпадает необходимость применения ацетальдегида, этилена, а

также создания отдельного производства уксусной кислоты, но появляет-ся возможность совместно с винилацетатом получать эквимольное количество уксусного ангидрида. Одновременно можно также производить уксусную ки-слоту и ацетальдегид. В качестве сырья для получения синтез-газа используют уголь.

Это одна из наиболее эффективных технологий, основанная на применении угля в качестве исходного сырья.

Получение винилацетата по методу фирмы "Курасики Рэйон". Фир-ма "Курасики Рэйон"(Япония) разработала одностадийный процесс получения винилацетата из ацетальдегида и уксусного ангидрида в присутствии в качестве катализатора смеси PdCl2 с хлоридами или ацетатами металлов I и II групп Пе-риодической системы элементов. Реакцию осуществляют при 313-373 К и не-прерывном извлечении винилацетата как продукта реакции.

По одностадийному методу синтез винилацетата также проходит через промежуточное образование этилидендиацетата. При применении в качестве катализатора только РdCl2 получается в основном этилидендиацетат. Добавле-

	311

ние к хлориду палладия таких компонентов, как хлорид лития, катализирует процесс пиролиза этилидендиацетата до винилацетата и уксусной кислоты.

В начале ХХI столетия ~ 66% производимого в мире винилацетата–мономера - вырабатывают из этилена, 33% - из ацетилена и 1% - из ацетальде-гида и уксусного ангидрида. Имеется также устойчивый интерес к процессу по-лучения винилацетата через этилидендиацетат.