Глава 14

МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ

Поликарбонаты являются сложными полиэфирами угольной кислоты и ди-гидроксисоединений жирного или ароматического ряда общей формулы

O

[—O—R—O—C—],

n

где R- ароматический, жирноароматический или алифатический остаток. Наи-большее промышленное значение имеют ароматические поликарбонаты на основе бисфенола А [2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан] и смешанные поликарбонаты на основе бисфенола А и его замещенных – 3,3,5,5-тетрабром- или 3,3,5,5-тетраметилбисфенолов А:

CH

3O

OCOC

CHn

3

Впервые поликарбонаты были получены А.Айнгорном в 1898 г. при взаимо-действии фосгена с тремя изомерными дигидроксибензолами (пирокатехин, ре-зорцин и гидрохинон) при низких температурах в присутствии пиридина. Позднее поликарбонаты получили также Бишоф и Хеденштрем, которые осуществили пе-реэтерификацию дифенилкарбоната диоксибензолами при повышенных темпера-турах. Однако полученные продукты были неплавкими и нерастворимыми, что не позволило использовать их для технических целей.

Поликарбонаты на основе бисфенола А, пригодные для промышленного применения, впервые были получены при фосгенировании в среде пиридина. На-чиная с 1958 г., поликарбонат на основе бисфенола А начали производить в про-мышленном масштабе в ФРГ, а затем и в США. В Советском Союзе методом фос-генирования бисфенола А был получен поликарбонат "дифлон". В настоящее вре-мя поликарбонаты выпускают под торговыми марками "макролон", "лексан", "ма-крафол", "юпилон", "пенлайт", "синвет", "мерлон" и др.

⁵³²

Области применения поликарбонатов определяются комплексом ценных свойств этих термопластичных материалов: их используют там, где от материала требуются высокие прочностные показатели, термостойкость, малая текучесть, стабильность размеров изделий, пониженная горючесть, незначительное водопо-глощение, физиологическая инертность и стойкость к действию различных хими-ческих реагентов.

Поликарбонаты на основе бисфенола А нашли широкое применение в элек-тротехнике и электронике благодаря не только превосходным диэлектрическим и механическим свойствам, но и их неизменности этих свойств в интервале темпе-ратур от 173 до 403 К. Вследствие высокой температуры размягчения из поликар-бонатов можно изготавливать различные детали с металлическими запрессовками, проводящими электрический ток, тогда как такие распространенные диэлектрики, как полистирол или полиэтилен из-за низких рабочих температур для этих целей не используют.

Как конструкционный материал поликарбонаты применяют для изготовле-ния различной арматуры, штепсельных вилок, корпусов клемм и элементов вы-числительных машин. Армированные поликарбонаты характеризуются повышен-ной теплостойкостью, огнестойкостью, пониженной усадкой при формировании и небольшим линейным расширением. Поэтому их используют для изготовления различных прецизионных элементов аппаратуры, работающих при температурах до 373 К.

В 1990-х годах начал стремительно развиваться рынок лазерных компакт-дисков. В 2000 г. свыше 80% всех компакт-дисков в мире изготавливались на ос-нове поликарбонатов.

В автомобильной промышленности поликарбонаты применяют для изготов-ления деталей, подверженных сильным ударам или действию повышенных темпе-ратур, в частности пуленепробиваемых стекол, фар, корпусов тахометров. Поли-карбонаты используют также для изготовления триплекса - органического стекла повышенной прочности, ударопрочность которого в 250 раз превышает ударо-прочность обычного безопасного стекла той же толщины. Из поликарбонатов из-готавливают детали холодильников, пылесосов, кофемолок, абажуры для ламп и колпаки уличных фонарей.

Из большого числа синтезированных поликарбонатов наибольшее практиче-ское применение получили термопластичные ароматические поликарбонаты на основе бисфенолов общей формулы

R ,

HOOH

где R =: —CH— ; —CH—CH— ; —CH—CH ; —CH(CH)CH ;

2223223

⁵³³

	CH
	3
		C
	—C— ;	; C; ;
	CH
	3
		;
		OO;
	C
	H
	C	;
		O

—CHCHCH	C	CHCHCH— ;	—O—	;	—S—;
222		22

	OCH	CHO
	2	2
O			O O

—S—	;	—S—	;	CH—C	C—CH
				3	3

O

O

N

O=C—CH

3

Ароматические циклы могут содержать в качестве заместителей алкильные, арильные группы и атомы галогенов. В промышленности используют главным об-разом поликарбонаты на основе бисфенола А. Это объясняется прежде всего тем, что исходный бисфенол А необходимой степени чистоты получается из дешевого и доступного сырья – фенола и ацетона. Возможность применения других арома-тических поликарбонатов ограничивается высокой стоимостью исходных диокси-соединений, хотя по ряду свойств некоторые поликарбонаты превосходят полиме-ры, синтезированные на основе бисфенола А.

Основными промышленными методами получения ароматических поликар-бонатов являются фосгенирование ароматических дигидроксисоединений и пере-этерификация диалкил- или диарилкарбонатов ароматическими диоксисоедине-ниями. Реакция фосгенирования описывается схемой:

⁵³⁴

	CH
	3	CHO
		3
	C OH + nCOCl	O C + nHCl .
nHO
		OC
	CH	CHn
	3	3
	Бисфенол А	Поликарбонат

Наряду с фосгеном при проведении поликонденсации на границе раздела фаз могут быть применены бисхлоругольные эфиры ароматических дигидрокси-соединений, трихлорметиловый эфир хлоругольной кислоты (дифосген), бис-трихлорметилкарбонат и др.

Реакция получения поликарбонатов переэтерификацией диарилкарбонатов бисфенолами протекает по следующей схеме:

CH

3O

nHOCOH+nOCO

CH

3

Бисфенол А Дифенилкарбонат

CHO

³

OC^OCn OH

+

CHn .

3

Поликарбонат

В промышленности используют оба метода синтеза поликарбонатов. Однако наибольшее распространение получил метод фосгенирования.

⁵³⁵