13.1. Диамины

В качестве исходных соединений для получения изоцианатов широко ис-пользуют ароматические и алициклические диамины. Одним из основных путей получения диаминов является каталитическое восстановление динитрилов. Кроме этого применяют процессы восстановления динитросоединений и другие методы.

Наибольшее распространение из алифатических диаминов, используемых в синтезе поликонденсационных полимеров, получили нормальные ,-диамины, ациклические диамины, пиперазины и ксилидендиамины.

Ниже рассмотрены реакции получения диаминов, которые не были рассмот-рены в гл.12.

13.1.1. Получение диаминов восстановлением динитрилов

Гидрирование динитрилов является одним из основных путей синтеза диа-минов. Реакция нитрила осуществляется в присутствии типичных катализаторов гидрирования под давлением:

	H2
HCN		CH3NH2,

	H2 RCH2NH2.
	RCN
	Восстановление нитрилов является многоступенчатым процессом:
	[H] [H] [H]

RCN RCH=NH RCH2NH2 RCH3.

-NH3

Обычно нитрилы восстанавливают до аминов.

Восстановление нормальных алифатических , -динитрилов

NС(CH2)nCN + 2H2 H2NCH2(CH2)nCH2NH2

с образованием соответствующих диаминов можно проводить гидридами метал-лов, в частности литийалюминийгидридом, который является наиболее универ-

⁵⁰¹

сальным восстанавливающим агентом в органической химии. К достоинствам ли-тийалюминийгидрида относятся, в первую очередь, его растворимость в эфире, стойкость при комнатной температуре в сухой атмосфере, сравнительно большое количество водорода, участвующего в реакции восстановления, достаточная ак-тивность уже при комнатной температуре и др. Литийалюминийгидрид широко используют для восстановления нитрилов в амины в лабораторной практике. Од-нако из-за сложности работы с большими количествами очень реакционноспособ-ных и дорогостоящих восстановителей в промышленном масштабе этот метод практически не применяется.

Восстановление нитрилов в амины осуществляют также путем взаимодейст-вия с металлическим натрием и спиртами по методу Вышнеградского:

H2O

RCN + 4Na + 3ROH RCH2NHNa + 3RONa

RCH2NH2 + 3ROH + 4NaOH.

Восстановление проводят в среде метилового, этилового, бутилового и реже изоамилового спиртов.

Диамины из динитрилов в промышленности получают преимущественно ка-талитическим восстановлением водородом. В качестве катализаторов используют никель, кобальт, платину и палладий.

Гидрирование динитрилов на никелевых или кобальтовых катализаторах яв-ляется важным промышленным методом получения алифатических диаминов. Процессы осуществляют при 353-403 К и 5,0-10,0 МПа.

Гидрирование динитрилов сопровождается образованием в качестве побоч-ного продукта линейного триамина с одной вторичной аминогруппой:

Н2 H2N—(CH2)n+2—NH2

NC—(CH2)n—CN

0,5H2N—(CH2)n+2—NH—(CH2)n+2—NH2

-NH3