16.3. Мономеры для силоксановых каучуков

Возможность получения и применения высокомолекулярных кремнийорга-нических соединений была показана К.А. Андриановым в 1935-1936 гг. Из соеди-нений различных классов наибольшее применение нашли полисилоксаны, поли-мерная цепь которых состоит из чередующихся атомов кислорода и кремния, свя-занного с заместителями различной химической природы:

R

—Si—O—,

R

где R, R – Н, Alk,Alkenyl, Ar (в R, R могут быть различные полярные заместите-ли).

Силоксановые каучуки характеризуются высокой термостойкостью, по-скольку прочность связи Si—О составляет 440-495 кДж/моль по сравнению с 360 кДж/моль для связи С—С в карбоцепных полимерах. Кроме того, силоксановые полимеры имеют высокую гибкость цепей, потенциальный барьер вращения мо-лекулы относительно связи Si—О чрезвычайно низок, и полисилоксаны сохраня-ют эластичность до 213 – 173 К. Гибкость полимерных цепей силоксанов зависит от типа заместителя и по уменьшению гибкости цепи силоксановые звенья распо-лагаются в ряд:

H CH CH=CH CH CH

326565

—SiO— > —SiO— > —SiO— > —SiO— > —SiO—

CH	CH	CH	CH	CH
3	3	3	3	65

16.3.1. Получение силоксановых каучуков

Пер вые промышленные силоксановые каучуки появились в начале 1950-х го-дов и к началу 1980-х годов общий объем производства полисилоксанов в мире составил ~200 тыс. т/год. Наиболее массовыми каучуками являются полидиметил

⁶¹⁸

силоксановый каучук СКТ

CH CH

33

HO—[—Si—O—]—Si—OH, (n = 5400-8780)

n

CH CH

33

и его непредельные аналоги – каучуки СКТВ и СКТВ-1

CH CH=CH CH n = 5400-8780;

323

HO—[—Si—O—]—[—Si—O—]—Si—OH	m = 5,4-8,78 для СКТВ,
nm

CH CH CH m = 27-74 для СКТВ-1.

333

Силоксановые каучуки СКТ, СКТВ и СКТВ-1 могут эксплуатироваться при температурах от 223 до 523 К. Более широким температурным интервалом экс-плуатации обладают каучуки, содержащие наряду с метильными и винильными заместителями фенильные группы,

CH=CH CH CH

2653

HO—[—Si—O—]—[—Si—O—]—[—Si—O—]—H	m:n:k=3:80:917
mnk

CH CH CH

333

способные работать в интервале температур от 203 до 523 К и кратковременно при 573 К.

Силоксановый каучук, содержащий этильные заместители (СКТЭ)

CH CH CH

3253

HO— [Si—O]—[Si—O]—[Si—O]—H	m:n:p=91,87:8:0,03,
mnp

CH CH CH=CH

3252

имеет более высокую морозостойкость по сравнению с каучуками СКТ и СКТВ.

В отличие от органических из силоксановых каучуков не получаются рези-ны с высокими прочностными показателями. Так, условная прочность резин при растяжении не превышает 10-12 МПа при относительном удлинении не выше 600%.

⁶¹⁹

Недостатком силоксановых резин является низкое сопротивление раздиру, а также значительное набухание в маслах и растворителях.

Более высокой маслобензостойкостью обладают силоксановые каучуки, со-держащие полярные заместители:

CH CHCHCHCN CH CH

322233

[—Si—O]—[—Si—O—]	;	[—Si—O]—[—Si—O—]
nm		nm

CH CH	CH CHCHR
33	322
Нитрилсилоксановый каучук	Фторсилоксановый каучук (СКТФ; R = C2F5,
	C3F7 и другие перфторалкилы )

Производятся также бор- и фосфорсилоксановые каучуки, в которых в ос-новную цепь вводятся атомы бора или фосфора, разделяющие силоксановые груп-пировки. Эти каучуки обладают повышенной термостойкостью и эластичностью, но легко гидролизуются даже под влиянием влаги воздуха.

Биологическая и физиологическая инертность силоксановых резин позволя-ет широко использовать их в биологии и медицине. Их применяют для изготовле-ния медицинских трубок, искусственных вен и артерий, зондов, митральных кла-панов сердца, для имплантации в хирургии.

Низкомолекулярные каучуки СКТН и СКТН-1 используются для производ-ства литых деталей, защитных покрытий, изоляции проводов и кабелей, для гер-метизации электрических узлов и блоков. Поверхности, покрытые пленкой вулка-низатов СКТН и СКТН-1, гидрофобны и препятствуют образованию льда. На ос-нове этих каучуков изготовляют различные заливочные компаунды.