17.2. Фосфазены (фосфонитрилы)

Одним из перспективных классов элементоорганических полимеров явля-ются полиорганофосфазены (RP=N) – полимеры, у которых главные неоргани-

2n

ческие цепи включают повторяющиеся P=N-связи, содержащие по две органиче-ские или элементоорганические обрамляющие группы у каждого атома фосфора.

Интерес к этим полимерам обусловлен наличием у них комплекса ценных свойств, таких, как высокие масло- и бензостойкость, эластичность при низких температурах, негорючесть, термическая устойчивость, биологическая совмести-мость и т.п., причем путем изменения химической природы обрамляющих групп можно получать полимеры с широким спектром свойств.

В связи с неспособностью к полимеризации полностью органозамещенных циклофосфазенов полиорганофосфазены получают замещением атомов хлора в полидихлорфосфазене – продукте полимеризации хлорфосфазенов.

Хлорфосфазены обычно получают по реакции хлористого аммония с пяти-хлористым фосфором: n HCl + nPCl (NPCl)n + 4HCl.

452

Эта реакция приводит к образованию ряда фосфазеновых производных. Обычно с наибольшим выходом образуется циклический тример (NPCl), белое

23

кристаллическое вещество с температурой плавления 387 К. Циклический тетра-мер (NPCl), также белое кристаллическое вещество c т. пл. 401 К, образуется в

24

несколько меньших количествах.

Другими продуктами реакции являются пентамер, гексамер и высшие цик-лические гомологи, а также линейные маслообразные соединения с блокирован-ными концевыми группами, имеющие структуру СlP=(NPCl)=N—PCl). Эти

32n4продукты разделяют экстракцией растворителями. Например, при экстракции пет-ролейным эфиром отделяются тример и тетрамер, в то время как высшие цикличе-ские гомологи и линейные соединения с блокированными концевыми группами нерастворимы в нем, но сравнительно хорошо растворимы в бензоле. Тример и тетрамер можно разделить и очистить перекристаллизацией из гептана или бензо-ла с последующей фракционной сублимацией.В табл. 17.1 приведены температу-ры плавления и кипения различных фосфонитрилхлоридов. Соответствующие ха-рактеристики тримера и тетрамера известны с большой точностью, тогда как эти же константы для высших полимеров известны только приблизительно.

Таблица 17.1. Свойства фосфонитрилхлоридов

Фосфо-Фосфонитрил-

²⁰, ²⁰, кг/м³Т, пл.,

нитрил-d4кг/м³ Т. пл., К хлорид d4 К

хлорид

(NHCl) 1,9810³ 387 (NPCI) - 363-364

2326

(NPCl) 2,1810³ 396,5 (NPCl) - 255

2427

(NPCl) - 313,5-314

25

⁶⁴⁷

Рис. 17.1. Принципиальная технологическая схема производства тримера фосфо-

нитрилхлорида

1, 2 – мерники; 3 – смеситель; 4 – реактор; 5, 11, 17, 20 – холодильники; 6 – сепара

тор; 7 – колонна; 8, 13 – нутч-фильтры; 9, 12, 21 – приемники; 10, 19 – отгонные кубы; 14, 15

– сборники; 16 – экстрактор; 18 – фильтр-пресс; 22 – кристаллизатор; 23 –

ультрацентрифуга.

Потоки: I – хинолин; II – хлорбензол; III – смесь PCl5 и NH4Cl; IV – вода; V – HCl; VI –

сточные воды на биохимочистку; VII – петролейный эфир; VIII – олигомеры; IX – тример

Синтез хлорфосфазенов обычно осуществляют в кипящих растворителях типа тетрахлорэтана, бензола и т.д. В ходе реакции образуется два типа соедине-ний. Циклические хлорфосфазены являются основными продуктами в том случае, когда пятихлористый фосфор добавляют к суспензии хлористого аммония в ки-пящем тетрахлорэтане в течение 7-8 час. Однако если реакцию проводить в при-сутствии избытка пятихлористого фосфора, то продукт в основном представляет собой смесь маслообразных линейных полимеров с блокированными концевыми группами строения (NPCl)nHCl, где n = 10÷20.

23

⁶⁴⁸

На основе этих методов синтеза был разработан производственный процесс. Различные модификации этого процесса включают возможное использование мо-нохлорбензола вместо симм-тетрахлорэтана, добавление хлоридов металлов, спо-собных координировать молекулы аммиака, реакцию треххлористого фосфора, хлора и аммиака в инертном растворителе и использование дифференциальных распределительных систем растворителей, состоящих из инертных органических жидкостей и сильных минеральных кислот, для отделения индивидуальных хлор-фосфазенов от тримера до пентамера из их смесей.

Принципиальная схема производства тримера фосфонитрилхлорида приве-дена на рис. 17.1.

Производство тримера фосфонитрилхлорида состоит из двух основных ста-дий: частичного аммонолиза пентахлорида фосфора; разделения, очистки и кри-сталлизации тримера.

Тример фосфонитрилхлорида представляет собой кристаллический продукт (т. пл. 381-387 К) со слабым запахом, оказывает незначительное раздражающее действие на слизистые оболочки. Тример и тетрамер можно разделять фракцион-ной вакуумной перегонкой, фракционной кристаллизацией или возгонкой в ва-кууме.

По описанной схеме образуются примерно равные количества тримера и олигомеров. Поскольку маслообразный продукт представляет собой смесь высших олигомергомологов фосфонитрилхлорида, его после очистки можно использовать для получения различных замещенных фосфонитрилхлоридов.

Хлорфосфазены можно также получить с невысоким выходом по реакции пятихлористого фосфора с аммиаком. Добавление раствора пятихлористого фос-фора в хлороформе к избытку жидкого аммиака при 223 К приводит к образова-нию гексааминоциклотрифосфазена [NP(NH)].

223

Полимеры фосфонитрилхлорида - неорганические каучуки, демонстрирую-щие исключительные эластические свойства и низкую температуру стеклования. Органические производные полифосфонитрилхлорида – мезофазные или кристал-лические вещества, демонстрирующие, в частности, высокую биосовместимость.

Замещение атомов хлора в полидихлорфосфазене может быть осуществлено либо конденсацией с алкоголятами спиртов в органических растворителях, либо взаимодействием непосредственно со спиртами в присутствии третичных аминов.

ClClRR

2nROM

-P=N--P=N-

n n

где R=OAlk и OAlk O - арил; М – щелочной металл.

F ,

⁶⁴⁹