7. 1. Акрилонитрил

Акрилонитрил СН2=СН-СN был впервые получен в 1893 г. французом Море, однако практический интерес к нему возник в 1930 г. в связи с получением на его основе бутадиен-нитрильного каучука, обладающего исключительной стойкостью к набуханию в бензине, маслах и многих растворителях. Дальнейшее увеличение производства акрилонитрила связано с разработкой промышленного способа получения синтетических волокон из полимеров акрилонитрила и его сополимеров с другими мономерами.

Акрилонитрил используется в больших количествах также для получения полиакриламида, полиэлектролитов и других продуктов. Синтетические волокна из полимеров акрилонитрила (искусственная шерсть) обладают повышенной устойчивостью к набуханию в органических растворителях, высокой светостойкостью, термостойкостью, прочностью, эластичностью, хорошей окрашиваемостью. Благодаря этим свойствам они применяются для изготовления костюмных тканей, искусственного меха, ковров и т. д. как сами по себе, так и в смеси с хлопком или шерстью. Значительное количество акрилонтирила потребляется в производстве бутадиен-нитрильных синтетических каучуков. Выпускаемые в настоящее время каучуки пербунан (72% бутадиена и 28% акрилонитрила) и пербунан экстра (60% бутадиена и 40% акрилонитрила) набухают в маслах в 30-100 раз меньше, а в бензине в 10-20 раз меньше, чем натуральный каучук.

Акрилонитрил - бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом с т. кип. 350,3 К, т. пл. 191 К, = 0,8064, = 1,3914. Слабо растворяется в воде (при 293 К растворимость 7,3% (мас.)), с водой образует азеотропную смесь, содержащую 87,5% (мас.) акрилонитрила и 12,5% (мас.) воды, т. кип. азеотропной смеси 344 К. Со многими органическими растворителями акрилонитрил смешивается в любых соотношениях.

В настоящее время существует шесть промышленных методов получения акрилонитрила:

- из этилена через этиленоксид и этиленциангидрин:

- из ацетилена и синильной кислоты:

- из этилена через ацетальдегид и гидроксинитрил:

- окислительным аммонолизом пропилена:

- из пропилена и оксида азота:

- прямым взаимодействием этилена, синильной кислоты и кислорода:

- окислительным аммонолизом пропана:

7.1.1.Получение акрилонитрила через этиленоксид и этиленциангидрин

Этот метод является одним из первых промышленных способов получения акрилонитрила. Он был реализован в промышленности в 1947 г. Процесс осуществляется путем дегидратации этиленциангидрина в жидкой фазе при 443-483 К:

Этиленциангидрин получают из этиленоксида и синильной кислоты:

Жидкая синильная кислота реагирует с жидким этиленоксидом при 323-343 К в присутствии едкого натра и диэтиламина в качестве катализаторов. Эта реакция протекает в присутствии основных катализаторов, например триэтаноламина. Процесс проводится в реакторах с мешалкой при 328-338 К и 0,2-0,25 МПа. Получаемый этиленциангидрин-сырец содержит до 91 % основного вещества, до 0,5 % синильной кислоты и не более 2% этиленоксида.

Этиленциангидрин, применяемый для получения акрилонитрила, и другие исходные вещества должны отвечать следующим техническим требованиям:

Синильную кислоту можно получать взаимодействием 90%-ной серной кислоты с 25%-ным раствором цианида натрия.

С технической точки зрения гораздо дешевле и проще производить синильную кислоту дегидратацией формамида:

Дегидратацию этиленциангидрина проводят в жидкой фазе при 493-553 К на оксиде магния или в газовой фазе на активном оксиде алюминия в качестве катализатора.

Помимо основной реакции образования акрилонитрила протекают следующие побочные реакции:

- гидролиз акрилонитрила и этиленциангидрина с образованием акриловой и β-гидроксипропионовой кислот

- взаимодействие этиленциангидрина с акрилонитрилом

Кроме того, в условиях синтеза происходит образование различных высокомолекулярных продуктов. Для связывания побочных продуктов основного характера акрилонитрил-сырец промывают 13-17%-ным водным раствором серной кислоты:

Избыток серной кислоты далее нейтрализуют 2-3%-ным водным раствором соды:

Это приводит к следующим реакциям:

Бисульфат аммония, сульфат натрия, акрилат натрия выводятся из

нейтрализаторов с отработанными растворами серной кислоты и карбоната натрия.

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 7.1.

Этиленциангидрин из емкостей 1 подается насосом в напорный мерник 2 и далее на дегидратацию в дегидрататор, состоящий из куба 3 и насадочной колонны 4. Куб дегидрататора представляет собой стальной цилиндрический аппарат со свинцовой футеровкой. Рабочая температура в кубе поддерживается в пределах 443-483 К за счет циркуляции в змеевиках и рубашке аппарата горячего масла, нагреваемого в печном отделении. Колонна дегидрататора заполнена алюминиевыми кольцами. Образующиеся в процессе термической дегидратации этиленциангидрина пары легколетучих продуктов - акрилонитрила, воды, аммиака и других - поступают в колонну 4 дегидрататора, а смола из куба по сифону отводится в смеситель 8, в который насосом подается вода из нейтрализатора, содержащая до 15% (мас.) солей (бисульфат аммония, сульфат натрия и др.), аммиак и незначительные примеси акрилонитрила и этиленциангидрина. Раствор смолы собирается в емкость 9. Для полного растворения смолы осуществляют непрерывную циркуляцию раствора в системе: емкость 9 - насос - смеситель 8 - емкость 9. Избыток раствора смолы насосом закачивается в железнодорожные цистерны и направляется потребителям. В колонне дегидрататора происходит отделение капель жидкого этиленциангидрина от паровой фазы. Жидкий зтиленциангидрин возвращается в куб 3, а его пары поступают в дефлегматор 5, в котором пары этиленциангидрина и высококипящие примеси конденсируются и в виде флегмы возвращаются на орошение колонны 4 дегидрататора.

Пары акрилонитрила, воды и других легколетучих веществ конденсируются в охлаждаемом рассолом конденсаторе 6 и поступают на разделение во флорентийский сосуд 7, в котором происходит расслоение жидкости на два несмешивающихся слоя. Верхний слой акрилонитрила-сырца направляется на промывку, а нижний водный слой, содержащий до 6% аммиака и других примесей основного характера, отводится в нейтрализатор.

Процесс дегидратации проводят при 443-483 К. Повышение температуры приводит к увеличению количества образовавшейся смолы в кубе.