8.3. Простые виниловые эфиры

Простые виниловые эфиры ROCH=CH2 являются мономерами для получения

поливиниловых эфиров, которые представляют собой жидкие, каучукоподоб-ные или твердые (в зависимости от длины R), светостойкие, химически инерт-ные, термостойкие (до 473-523 К) продукты, обладающие высокой адгезией к различным поверхностям.

Олигомеры винилизобутилового эфира – прекрасное средство для заживления ран и ожогов (М.Ф. Шостаковский, Ф.П. Сидельковская).

Промышленное производство простых виниловых эфиров и продуктов на их основе было начато в Германии в начале 30-х годов ХХ-го столетия, а позднее и в США по технологии, разработанной В. Реппе. В 1966 г. американская фир-ма "Дженерал энд Филм Корп." начала промышленный выпуск винилметилово-го и других винилалкиловых эфиров. Обычно выпускаются следующие эфиры:

	290

Эфиры для	Эфиры для
промышленного использования	исследовательских целей

Винилметиловый Винилпропиловый

Винилизопропиловый Винил-трет-бутиловый

Винил-н-бутиловый Винилизооктиловый

Винилизобутиловый Винил-2-этилгексиловый

Винилэтиловый Винилгексадециловый

Винилоктадеиловый Винилдодециловый

Винил-н-гидроксибутиловый

Дивиниловый эфир бутандиола-1,4

Дивиниловый эфир диэтилегликоля

Виниловые эфиры производятся также фирмами Юнион Кар-

"

байд"(США), БАСФ (ФРГ), "АйСиАй" (Великобритания). В Советском Союзе до 1978 г. в опытно-промышленном масштабе вырабатывался лишь винилбути-ловый эфир. Ереванским отделением НПО "Пластполимер" в 1975-1978 гг. был разработан процесс получения виниловых эфиров гликолей.

В промышленном масштабе производят гомополимеры винилметилового, винилэтилового, винилизобутилового, винилбутилового и винил-н-бутилового и винилоктадецилового эфиров и некоторые их сополимеры.

Виниловые эфиры в промышленности получают в основном следующими способами:

- из ацетилена и соответствующих спиртов;

- термическим разложением ацеталей;

- переэтерификацией и алкоголизом винилацетата;

- дегидрированием -галогенэфиров;

- из этилена и спиртов.

Наибольшее распространение получил синтез виниловых эфиров из ацети-лена и соответствующих спиртов.

8.3.1. Получение простых виниловых эфиров

винилированием спиртов

Винилирование спиртов можно проводить как под избыточным давлени-ем ацетилена, так и при атмосферном давлении при условии, если температура кипения спирта выше температуры синтеза.

Винилирование спиртов при атмосферном давлении

Винилирование при атмосферном давлении можно вести и в жидкой фазе, и в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Наибольшее распростране-

	291

ние получил жидкофазный синтез в барботажных реакторах. Без растворителя в таких реакторах можно винилировать спирты с т. кип. 393 К и выше. Катализа-торами реакции служат гидроксиды щелочных металлов: NаОН, КОН, LiОН или их алкоголяты. Процесс осуществляют при 453-473 К. Выход эфира за один проход достигает 75%.

Содержание побочных продуктов при винилировании гликолей в опти-мальных условиях не превышает 10%: предполагаемое образование цикличе-ских ацеталей в качестве основных продуктов винилирования гликолей с ОН-группами в 1,2- и 1,3- положениях не реализуется.

Влияние длины углеводородного фрагмента молекулы спирта на содержание некоторых виниловых эфиров высших жирных спиртов представлено на рис. 8.2.

Р ис. 8.2. Зависимость содержания простых вини-

ловых эфиров от длины цепи углеводородных ра-

д икалов высших насыщенных спиртов.

Температура винилирования 453 К; концентрация

K OH - 5%.

1 – деканол-1 СН3(СН2)8СН2ОН;

2 – додеканол-1 СН3(СН2)10СН2ОН;

3 – тетрадеканол-1 СН3(СН2)12СН2ОН;

4 – гексадеканол-1 СН3(СН2)14СН2ОН;

5 – октадеканол-1 СН3(СН2)16СН2ОН.

Как видно из рисунка, с увеличе-нием длины молекулы спирта время, необходимое для достижения равных сте-пеней конверсии и одного и того выхода, уменьшается. Так, для достижения 90%-й конверсии в соответствующий эфир при винилировании децилового спирта требуется 5 ч, а при винилировании стеарилового спирта ~ 3 ч.

Высшие спирты являются ингибиторами полимеризации, поэтому чистота мономера оказывает существенное влияние на молекулярную массу образую-щегося полимера. Для получения полимеров с заданными свойствами содержа-ние высших спиртов в исходном мономере не должно превышать 2%. Очистка виниловых эфиров высших спиртов проводится перегонкой под вакуумом при остаточном давлении 9,8-19,6 Па.

Из одноатомных спиртов легко винилируются первичные и вторичные спирты, в то время как третичные винилируются очень медленно и с низкими выходами. Эта закономерность характерна для всего гомологического ряда од-ноатомных спиртов.

В барботажных реакторах с применением растворителей можно получать виниловые эфиры спиртов С1-С5. В качестве растворителей используют высшие спирты, растворяющие 5-15% гидроксидов щелочных металлов.

	292

Сравнивая способы получения виниловых эфиров винилированием спир-тов С4 и выше ацетиленом, предпочтение следует отдать жидкофазным процес-сам при атмосферном давлении в отсутствие растворителя. Для винилирования спиртов С1-С3 этот способ неприменим, более удобным является непрерывное винилирование при повышенном давлении.

Винилирование спиртов при повышенном давлении

Основной способ получения поливиниловых эфиров в промышленности - винилирование спиртов при повышенном давлении ацетилена в присутствии гидроксидов щелочных металлов или их алкоголятов при повышенных темпе-ратурах в среде растворителя ацетилена или без него.

Промышленное производство поливиниловых эфиров стало возможным после разработки безопасной технологии синтеза эфиров на основе ацетилена при повышенных температурах и давлении, поскольку при повышенном давле-нии ацетилен обладает способностью к спонтанному разложению. Разложение может закончиться взрывом, если поблизости имеется сильный источник энер-гии, причем взрыв происходит даже при отсутствии воздуха. Работы В. Реппе и его школы наметили два общих метода предотвращения взрывного разложения ацетилена.

Если необходимо использовать ацетилен с относительно небольшим пар-циальным давлением, его можно разбавлять инертным газом, например, азотом или пропаном. Степень разбавления должна быть достаточной для обеспечения безопасного ведения процесса: она зависит то температуры, природы газа-разбавителя и давления процесса.

Однако этот метод неприменим, когда требуется высокое парциальное давление ацетилена. В этом случае свободное реакционное пространство в ап-паратах ограничивают до минимума и для подвода ацетилена используют тру-бы малого диаметра, а трубопроводы диаметром более 25 мм заполняют насад-кой типа стальных колец Рашига диаметром 12,5 мм или еще меньше. Такое разбиение свободного пространства в аппаратах весьма эффективно предот-вращает образование и распространение взрывной волны. В таком случае вме-сто взрывного разложения ацетилена происходит его медленное разложение, сопровождающееся 12-кратным повышением давления по сравнению с перво-начальным.

Винилирование можно проводить как периодическим, так и непрерыв-ным способом.

Непрерывное винилирование осуществляют по следующей схеме. В реак-тор башенного типа загружают безводный спирт и щелочь или алкоголят ще-лочного металла. Смесь ацетилена с инертным газом проходит через компрес-сор, где сжимается требуемого давления, и поступает в нижнюю часть реакто-ра. Пары винилового эфира направляются в ректификационную колонну, кото-

	293

рая служит для отделения образовавшегося винилового эфира от непрореагиро-вавшего спирта, ацетилена и инертного газа.

Периодические процессы проводят в автоклавах высокого давления с применением соответствующих защитных мер при 400-530 К в присутствии растворителя ацетилена с периодической с периодической подачей ацетилена в автоклав.

Общими недостатками непрерывных и периодических способов произ-водства поливиниловых эфиров при повышенном давлении являются взрыво-опасность, снижение концентрации ацетилена в реакционной зоне за счет раз-бавления его инертным газом или исходным спиртом, что ведет к снижению скорости процесса и степени конверсии, а также к необходимости применения специального оборудования.