5.2.2. Механизм реакций фторирования

Реакция углеводородов с фтором протекает по свободнорадикальному механизму. Зарождение цепи происходит за счет взаимодействия молекулы фтора с органическим соединением:

2 —C^^

С—Н + F + НF2 —C + Н F + F

Развитие и обрыв цепи осуществляется также как и при протекании свобод-норадикальных реакций других типов:

С—Н + F	C
	 + HF,
C + F2	— CF + F .

	201

В качестве примера ниже приведена реакция фторирования пентахлорэтана при 363 К, сопровождающаяся образованием продуктов димеризации и дис-пропорционирования:

	CCl3CCl2H + F2 CCl3CCl2H + F	CCl3ĊCl2 + HF + F, CCl3ĊCl2 + HF,
	 2CCl3CCl2   2CCl3CCl2 	CCl3CCl2CCl2CCl3, CCl2=CCl2 + CCl3CCl3,

	CCl3ĊCl2 + F2	CCl3CCl2F + F,
	CCl3ĊCl2 + F	CCl3CCl2F.

Введение в систему ненасыщенных соединений способствует развитию цепи.

5.2.3. Способы фторирования алканов

Вследствие очень высокой активности фтора реакции фторирования ха-рактеризуются низкой избирательностью. Например, при фторировании алка-нов всегда образуется сложная смесь разнообразных фторпроизводных, а выход монофторида или низших продуктов фторирования оказывается небольшим.

Самым эффективным средством регулирования направления реакций фторирования является использование фторидов металлов в высшем валентном состоянии. Фториды кобальта СоF3, серебра AgF2, марганца MnF3 являются весьма эффективными как в реакциях замещения водорода, так и в реакциях-присоединения фтора по ненасыщенным связям, причем в обоих случаях на-блюдается более низкий тепловой эффект реакции:

—С—Н + 2CoF3 —C—F + HF + 2CoF2 Н = 217,9 кДж/моль.

Фториды двухвалентных металлов затем фтoрируются с регенерацией фтoрида металла в высшей степени окисления:

2СоF2 + F2 2CoF3 Н = 243 кДж/моль.

Монофторирование жидкого бутана и изобутана можно осуществить в низкокипящем растворителе (240-354 К) при освещении лампой в 100 Вт.

	202

Полифторирование алкильных заместителей в различных соединениях проводят смесью молекулярного фтора с инертными газами (гелий) в интервале температур от 293 до 383 К в растворителях. Фторирование осуществляют в аппаратах, изготовляемых из латуни, никеля, иногда даже из стали. Используе-мые в качестве катализаторов фториды металлов наносят на носитель, напри-мер на медную стружку.

Металлфторидный процесс

Наибольшее распространение в промышленности получил металлфто-ридный процесс. Пары фторируемого вещества, сильно разбавленные азотом, пропускают через горизонтальную стальную трубу, заполненную СоF3, с лопа-стной мешалкой. На фторирование в реактор поступают пары углеводорода, разбавленные пяти-десятикратным избытком азота. На входе в реактор под-держивается температура 423-473 К, а на выходе из реактора - 573-653 К. Вре-мя контакта равняется 2-3 мин. Выход перфторуглеводородов составляет 80-85%. Процесс проводят до 50%-го превращения трифторида кобальта, после че-го в реактор подают фтор, разбавленный азотом, для регенерации катализатора. Периодический характер работы реактора является основным недостатком про-цесса.

Криогенное фторирование

В последнее время разработан способ криогенного контролируемого фтори-рования. Схематически устройство криогенного реактора представлено на рис. 5.9.

Рис. 5.9. Горизонтальный криогенный реактор фторирования

1 - охлаждаемый бокс; 2 - реактор; 3 - сосуд со фторируемым реагентом; 4 -

камера; 5 - ловушка

Реактор 2 представляет собой цилиндрическую горизонтальную колонку, стенки которой выполнены из никеля. Он заполнен инертным наполнителем в виде медных стружек для поглощения выделяющегося тепла и увеличения по-

	203

верхности контакта реагентов. Реактор помещен в охлаждаемый жидким азо-том бокс 1, наружные стенки которого выполнены из нержавеющей стали. Внутренняя изоляция стенок реактора изготовлена из пенополиуретана или пе-нополистирола, что обеспечивает поддержание криогенных температур в зонах З1-З4. Реагенты поступают в реактор 2 через медную трубку, соединенную с ка-мерой для реагентов 4. Азот и фтор подаются из баллонов в камеру 4, фториро-ванные продукты и непревращенные реагенты выводятся из реактора через ло-вушку 5. Фторируемое вещество из сосуда 3 выпаривается в охлажденную зону З1, в которой конденсируется на медных стружках. Затем дозированно вводят фтор, после чего нагревают зону З1, что обеспечивает перемещение реагентов из зоны З1 последовательно в зоны З2, З3, З4. При последовательном прохожде-нии реагентов через эти зоны происходит образование перфторированных уг-леводородов.

В последние годы в промышленности широко используется электрохи-мическое фторирование.

Электрохимическое фторирование

При электролизе безводного фторида водорода выделяющийся на аноде фтор быстро реагирует с растворенным в жидкости органическим веществом. Основными материалами для изготовления анода являются никель и графит. Электрохимическое фторирование проводят обычно при температуре ниже или вблизи температуры кипения фторида водорода. Электрохимическое фториро-вание метана, этана, изобутана проходит с образованием монофторзамещен-ных. Например, при фторировании этана селективность образования CH5F

2

достигает 75%.

Механизм электрохимического фторирования включает участие проме-жуточных комплексов типа (RH)2NiF6, (RH)3NiF6 (RH-исходный углеводород). В результате электрохимической реакции на аноде, в зависимости от природы фторируемого соединения, образуются катион-радикалы или свободные ради-калы. Например, процесс фторирования уксусной кислоты можно представить следующим образом:

-

CH3COO(адс.) CH3COO(адс.) CH3(адс.) + CO2 ,



2CH3(адс.) C2H6 ,

F^-2F^

2F(адс.)(адс.)

СH3(адс.) + NiFx CH3NiFCH2FNiFx+1

- е^- x+1

- HF

-HF

F^

(адс.)

CHF3 CF4

F^.)

(адс

CHF2NiFX+1

2F^

(адс.)

CF3NiFx+1

- HF

2CF3NiFx+1 C2F6 .

	204