5.1.3.Гидрохлорирование

Реакция гидрохлорирования может протекать по правилу Марковнико-ва (а) или против него (б):

(а)

R—CHC1—CH3

R—CH=CH2 + HCl

(б)

R—CH2—CH2C1

Наряду со щелочным омылением дихлорэтана в 50-е годы ХХ в. га-зофазное каталитическое гидрохлорирование ацетилена было основным про-мышленным методом получения винилхлорида. Успешному развитию и внедрению этого процесса в промышленность способствовала простота тех-нологического оформления процесса. Процесс проводится в стационарном слое катализатора в реакторах трубчатого типа при 393-493 К. Катализато-ром является дихлорид ртути, нанесенный на активированный уголь. В этих условиях при 99%-й степени превращения ацетилена селективность по ви-нилхлориду составляет 98-99%.

В связи с бурным развитием производства винилхлорида на базе эти-лена по сбалансированной схеме процесс гидрохлорирования ацетилена в настоящее время утратил свое промышленное значение и в ряде стран суще-ствует только как одна из стадий в комбинированных схемах. Например, при термическом пиролизе легкой бензиновой фракции (нафта) образуется при-мерно стехиометрическая смесь ацетилена и этилена. Эту смесь без концен-трирования и разделения подвергают сначала гидрохлорированию, а далее этилен хлорируют до дихлорэтана, после дегидрохлорирования которого об-разовавшийся хлорид водорода возвращается на гидрохлорирование ацети-лена. Этот способ получения винилхлорида интенсивно развивается в Гер-мании и России. При наличии этилена возможна комбинированная схема, сочетающая производство дихлорэтана и его пиролиза с процессом гидро-хлорирования. В России на долю производств винилхлорида, получаемого гидрохлорированием ацетилена и комбинированными методами, в настоя-щее время приходится ~40% от его общего выпуска.

5.1.4. Дегидрохлорирование

Реакция дегидрохлорирования протекает, в основном, по радикально-цепному механизму и в связи с этим скорость ее увеличивается в присутст-вии веществ, генерирующих свободные радикалы. Применение инициаторов позволяет снизить температуру на 100^о и более и уменьшить выход

процесса

соединений глубокого дегидрохлорирования, загрязняющих целевые про-дукты и приводящих к образованию смол и кокса. Инициирующее действие объясняется более низкой энергией разрыва связи, приводящей к образова-

	177

нию радикалов, по сравнению с термическим процессом, в котором разрыв связи С—Сl является достаточно энергоемким.

В качестве инициаторов применяют соединения, не образующие в ходе процесса вещества, которые нельзя использовать в хлорорганическом синте-зе, а также трудноотделяемые от целевых продуктов. Поэтому наиболее це-лесообразно применение в качестве инициатора хлора. Энергия разрыва Сl—Сl-связи в большинстве хлорэтанов примерно на 84 кДж/моль меньше энергии разрыва С—Сl-связи , что существенно облегчает протекание реак-ции инициирования.

При использовании различных инициаторов, образующих при распаде свободные радикалы

In R^ + Cl^

кинетику процесса можно описать уравнением:

kkk

r^и12,

RCl⁰,⁵I⁰,5

kоⁿ

где r – скорость реакции; kи, k1, k2, kо - константы инициирования, продол-жения и обрыва цепи, соответственно.

Это уравнение можно рассматривать как обобщенное для термического и инициированного процессов.

При термическом процессе инициирование цепи происходит за счет разложения исходного хлоралкана, и это уравнение преобразуется к виду:

0,5^0,5

r = kнабл.[RCl][RCl] = kнабл.[RCl]

хорошо описывающему реальный процесс.

При использовании хлора в качестве инициатора значение энергии ак-тивации снижается по сравнению с термическим процессом примерно до 50 кДж, а при использовании тетрахлорметана – до 113 кДж.