Тионильный метод

Этот метод, предложенный в 1901г. Майером, заключается в обработке ароматических карбоновых кислот избытком сульфурилхлорида при температуре его кипения:

Достоинством метода является то обстоятельство, что получаемый хлорангидрид находится в жидком состоянии, в то время как другие побочные продукты – в газообразном. Это облегчает его выделение после реакции.

Из хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот и п- и м-фенилендиаминов получают полиамиды, отличающиеся высокими температурами плавления. Особенностью этих полимеров является их высокая термостойкость: они не размягчаются до 673 К. По возрастанию термостойкости эти полиамиды могут быть расположены в следующий ряд: поли-м-фениленизофталамид, поли-n-фениленизофталамид, поли-м-фенилентерефталамид и поли-n-фенилен-терефталамид (табл. 11.7).

Таким образом, на термостойкость ароматических полиамидов большое влияние оказывает изомерная форма как фенилендиамина, так и ароматической кислоты.

Ароматический полиамид на основе n-фенилендиамина и терефталевой кислоты выпускается фирмой "Дюпон" под названием "номекс" и используется как термостойкий высокопрочный самозатухающийся волокно- и пленкообразующий материал.

Полимеры, полученные из мета-изомеров, лучше растворимы, чем полиамиды на основе других изомеров. Волокно "номекс", обладая примерно одинаковой с найлоном (полиамид- 6,6) прочностью (6,4 г/денье) и удлинением (25%), превосходит его по начальному модулю (150 г/денье), устойчивости к радиации, окислительной деструкции при высокой температуре и по теплостойкости. При 558 К оно сохраняет 50% своей прочности, в то время как полиамид-6,6 уже при 478 К полностью ее теряет.

11.4.2. Получение мономеров для волоконообразующих полиамидов поликонденсацией 4,4-диаминодифенилсульфона

Поликонденсацией 4,4-диаминодифенилсульфона с тере- или изофталоилхлоридом получают волоконообразующие полимеры, из которых вырабатывают соответственно волокна "сульфон-Т" и "сульфон-И".

Метод получения 4,4-диаминодифенилсульфона основан на сочетании п- нитрохлорбензола с сульфидом натрия с последующим окислением полученного 4,4-динитродифенилсульфида в соответствующий сульфон и восстановлением динитросульфона в диаминосульфон:

Волокна "сульфон-Т" и "сульфон-И" обладают рядом ценных свойств. При 573 К в течение 40-50 ч вначале наблюдается некоторое уменьшение прочности, но в дальнейшем прочность изменяется незначительно. Волокно "сульфон-И" несколько уступает по термостойкости волокну "сульфон-Т" однако его термостойкость выше, чем у полиимидного волокна на основе 4,4- диамидодифенилоксида. Волокно "сульфон-Т" не горит, тлеет в открытом пламени и быстро перестает тлеть при вынесении из огня.

Из волокнообразующих полимеров следует отметить полиамиды с гетероциклическими мостиками между фениленовыми циклами в диамине. Метод получения диаминов, содержащих гетероциклы, заключается в предварительном синтезе динитросоединений. Динитросоединения восстанавливают в диамины водородом с применением обычных катализаторов гидрирования. Ниже приведены некоторые варианты получения диаминов.