Промышленные методы синтеза стирола
Промышленное производство стирола в США и Германии в 30-х годах ХХ столетия заключалось в дегидрировании этилбензола. Этот метод не устарел и до настоящего времени.
Получение стирола из этилбензола. Этилбензол содержится в С8-фракции ароматических углеводородов – продуктов каталитического риформинга, откуда и может быть выделен ректификацией. Однако это дорогой способ. На практике этилбензол получают путем алкилирования бензола этиленом в жидкой фазе в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора по классической экзотермической реакции:
Этой реакции благоприятствуют повышение давления и понижение температуры. Ее проводят в мягких условиях при ~ 358 К и 0,1 МПа. Выход этилбензола превышает 90%. В качестве побочных продуктов образуются полиэтилированные бензолы, часть которых возвращают в реактор для увеличения выхода этилбензола.
Реакция дегидрирования этилбензола по своей природе является эндотермической; ее обычно проводят при высоких температурах (~873 К) и низких парциальных давлениях этилбензола, т.е. при условиях, которые термодинамически способствуют образованию стирола:
Из нескольких возможных методов уменьшения парциального давления этилбензола на практике, как правило, применяют разбавление водяным паром. В процессах получения стирола, разработанных в различных странах, используются оксидные катализаторы различного состава. В качестве катализатора в процессе, разработанном в Германии, применяют оксид цинка, активированный калием. В процессе, разработанном в США, используют оксид магния, промотированный щелочью и оксидами железа. Промышленный катализатор фирмы "Шелл" имеет следующий состав: Fе2О3 – 75-80%, К2СО3 – 15-20%, Сr2О3 – 2-3%, SiО2 - 0,1-0,5%.
Принципиальная технологическая схема получения стирола представлена на рис. 6.1.
Дегидрирование этилбензола проводят в реакторе адиабатического типа. Пар проходит через слой катализатора снизу вверх. Необходимое тепло частично подводится за счет теплообмена между выходящими из реактора и поступающими в него парами, а частично – с помощью перегревателей. Продукты, выходящие из реактора охлаждаются, при этом конденсируются пары воды и органических веществ. Отходящие газы содержат водород, оксид углерода, диоксид углерода (за счет взаимодействия пара с коксом, образовавшимся в результате пиролиза), метан и этан (за счет вторичных реакцией пиролиза). После отделения воды жидкие углеводороды направляют в ряд непрерывно действующих перегонных аппаратов.
Типичный состав жидкого конденсата (в % (мас.)) приведен ниже.
Совместное производство стирола и пропиленоксида. Этот процесс включает три основные стадии.
Первая из них состоит в синтезе гидропероксида этилбензола окислением этилбензола воздухом:
В качестве побочных продуктов на этой стадии образуются ацетофенон и фенилметилкарбинол. Окисление ведут до накопления в реакционной смеси ~ 10% гидропероксида.
Вторая стадия – жидкофазное эпоксидирование пропилена в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора с образованием фенилметилкарбинола:
Жидкофазный процесс проводят при 353-403 К и давлении 1,6-6,5 МПа, в качестве катализатора используют нафтенат молибдена. Степень превращения гидропероксида этилбензола достигает 90%.
На третьей стадии осуществляют дегидратацию фенилметилкарбинола в стирол:
Получение стирола метатезисом этилена со стильбеном. Процесс проводят в две стадии.
На первой стадии получают стильбен окислением толуола в присутствии PbO2 или Bi2O3 при температуре ~ 873 К:
На второй стадии осуществляют собственно метатезис этилена со стильбеном в присутствии WO3 при температуре 723 К:
Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена. Стирол можно получать каталитической циклодимеризацией бутадиена с последующим дегидрированием образующегося 4-винилциклогексена:
Термическую циклодимеризацию проводят в присутствии ингибиторов полимеризации. При 553 К и времени контакта 1 ч выход целевого продукта достигает 98% в пересчете на исходный бутадиен. Каталитическую циклодимеризацию бутадиена осуществляют в присутствии карбонилов железа.
Однако в настоящее время производство стирола из бутадиена экономически менее выгодно, чем из бензола.