4.2.8. Получение изопрена из бутенов-2 и синтез-газа

Одним из перспективных методов получения изопрена является синтез из бутенов-2 и синтез-газа через 2-метилбутаналь. Бутены-2 - относительно дос-тупное сырье и могут быть выделены из пиролизной фракции С4 или получены дегидирированием бутена, диспропорционированием пропена, димеризацией этилена. Таким образом, в производство изопрена вовлекаются углеводороды, ранее для этой цели не использовавшиеся.

Процесс состоит из двух стадий: гидроформилирование (оксосинтез) бу-тенов-2 до 2-метилбутаналя и дегидратация последнего до изопрена.

Реакция гидроформилирования олефинов была открыта Роеленом в 1938 г.( Германия) и легла в основу одного из важнейших направлений нефтехимии – оксосинтеза. Наиболее многотонажным продуктом, производимым по реак-ции гидроформилирования, является н-масляный альдегид, используемый при получении этилгексанола-2 - сырья для производства пластификаторов.

Гидроформилирование бутенов-2 протекает по реакции

	164

	O
CH3—HC=CH—CH3 + CO + H2	CH3—CH2—CН—C

CH3 H

Реакцию осуществляют в жидкой фазе в присутствии родийкарбонильно-го катализатора, модифицированного фосфорсодержащими лигандами, при 373-393 К и давлении 3,0-6,0 МПа, растворитель - смесь ксилолов.

Механизм гидроформилирования бутенов-2 базируется на общепринятом механизме гидроформилирования Бреслоу-Хека :

	RCHO	H
		2
H
2

RCORh(CO)
3
	HR(CO)	Rh (CO)12
	3	4

	ol	ol
CO		CO,	HRh(CO)3
		H,
		2
		C O
	3
		Rh (CO)
		616
		o l, CO, H	кластеры
		2

где оl – олефин.

Дегидратацию 2-метилбутаналя (2-МБ) до изопрена осуществляют в при-сутствии кальцийфосфатного катализатора при 623-673 К и атмосферном дав-лении со степенью превращения 85-90% и селективностью по изопрену свыше 90%:

CH3 O CH3

CH3—CH2—CH—C

CH2=C—CH=CH2

H -н2о

Каталитическое превращение альдегидов C5H10O осуществляют в присут-ствии борфосфатного катализатора, обладающего дегидрирующими свойствами (табл. 4.5).

Таблица 4.5.

Условия и состав продуктов превращения альдегидов C5H10O

в присутствии борфосфатного катализатора

Содержание, % (мас.)

Условия опыта, Степень

Исходный превра-

альдегид объемная щения, ^** H2O н-С5H8прочие

С1-С5 изо-С5H8МИПК

Т, К скорость, %

ч^-1

н-Пенталь

673

2,0

25-30

23-28

2-5

-

1-5

8-15

60-85

ДМП*
2,2-	673	3,0	100	2-4	30-35	40-45	8-9	-	13-17

	165

3-МБ٭٭٭

783

3,0

35-40

40-45

20-25

-

5-8

-

20-25

2-МБ٭٭٭٭

623

3,0

93,2

6,98

57,6

16,1

15,4

сл.

3,96

*

2,2-ДМП – 2,2-диметилпенталь;

^** МИПК – метилизопропилкетон;

٭٭٭3-МБ – 3-метилбутаналь;

٭٭٭٭ 2-МБ – 2 метилбутаналь.

Как видно из таблицы, только при дегидратации 2-метилбутаналя преоб-ладающим продуктом реакции является изопрен. 3-Метилбутаналь - продукт гидроформилировании изобутилена, хотя и имеет углеводородный скелет изо-прена, однако при его дегидратации выход изопрена в 2-3 раза меньше, чем в случае 2-метилбутаналя. Остальные С5-альдегиды также могут превращаться в изопрен благодаря изомеризующим свойствам катализатора, но с очень не-большим выходом (всего несколько процентов).