16.5. Мономеры для поликремнийуглеводородов -

СЕЛЕКТИВНО-ПРОНИЦАЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ

⁶³⁸

Кремнийорганические мономеры давно известны как материалы для газо

разделительных мембран. К полимерам такого типа относятся полидиметил-силоксан (1), полисиламетилен (2), полиизобутилен (3), поливинилтриметилсилан ( 4), аллилвинилдиметилсилан (5) и политриметилсилилпропин (6) :

CH CH CH

333

—Si—O—	;	—Si—CH—	;	—C—CH— — ;
		3		2

CH	n	CH	n	CH	n
3		3		3

1

2

3

—CH—CH—	CH	CH
2	3	3

HC—Si—CH	;	CH=CH—Si—CH—CH=CH	;	—C=C—
33		222

CH n CH Si—(CH)

333³n 4 5 6

Поливинилтриметилсилан 4) обладает наиболее эффективными газоразде-

(

ляющими свойствми. Производство винилтриметилсилана и поливинилтриметил-силана, а также газоразделяющих мембран из поливинилтриметилсилана освоено в промышленном масштабе в России и некоторых других странах.

Ниже приведены области применения мембран на основе поливинилтриме-тилсилана.

Процесс Области применения

Обогащение кислородом воздуха Медицина лечение дыхательной недостаточно-

(

сти)

Биотехнология (подачи О2 в ферментеры)

Очистка сточных вод

Питание горелок и печей

		Процессы окисления в химической промышлен-
		ности и т.д.
Получение	технического азота из воз-	Хранение топлив и других химических продуктов
духа		(инертный агент)

Регулирование	состава смесей О2—	Длительное хранение овощей и фруктов
СО2—N2

Разделение смесей Химическая, нефтехимическая и нефтеперераба-

Н2 + N2 тывающая промышленность

Н2 + СН4

Н2 + СО

Наиболее широкое распространение получили аппараты для обогащения воздуха медицинского назначения, а также крупнотоннажные установки разделе-

⁶³⁹

ния смесей N + Н в некоторых нефтехимических технологических потоках с це-

22

лью получения технического азота и водорода.

Производство винилтриметилсилана осуществляется периодическим мето-дом путем винилирования триметилхлорсилана через магнийорганические со-единения в среде тетрагидрофурана. На первой стадии получают винилмагний-хлорид (реактив Нормана):

Mg + СН=СНCl CH=CH-MgCl.

22

Далее синтезируют собственно винилтриметилсилан:

СН=СН-МgCl + (CH)SiCl CH=CH-Si(CH) + MgCl

2332332.

Получаемый по этой технологии винилтриметилсилан представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с т. кип. 328-329 К с содержанием целевого ве-щества не менее 99,9%.

Эффективными свойствами мембран обладает также политриметилсилил-пропин, получаемый полимеризацией триметилсилилпропина. В настоящее время уже определены основные направления разработки новых мембранных процессов, в которых будут использованы мембраны на основе политриметилсилилпропина:

1. Газоразделение – крупнотоннажные мембранные модули получения воз-духа, обогащенного кислородом, для энергетических установок;

2. Пароразделение - выделение углеводородов (С-С) из природного газа и

24

сбросовых газов нефтепереработки;

3. Первопарация - выделение органических компонентов из водных сред (фенола и его производных из промышленных стоков, этанола и бутанола из фер-ментационных смесей в биореакторах).

Синтез дизамещенных кремнийсодержащих ацетиленов осуществляется следующим образом:

Mg + CHBr CHMgBr,

2525

CHMgBr + CHCR MgBrCCR + СН,

2526

MgBrCCR + RRSiCl RRSiCCR + MgBrCl.

22

Выход триалкилсилилпропина в зависимости от условий составляет от 40 до 70%.

Синтез триметилсилилпропина включает следующие стадии:

- получение этилмагнийбромида из магния и бромистого этила;

- взаимодействие этилмагнийбромида с метилацетиленом с образованием магнийбромметилацетилена (реактив Иоцича);

- реакция магнийбромметилацетилена с триметилхлорсиланом с образова-нием триметилсилилпропина.

⁶⁴⁰

Синтез ведут в среде тетрагидрофурана при 313-343 K.

Принципиальная технологическая схема процесса получения триметилси-лилпропина приведена на рис. 16.8.

Рис. 16.8. Принципиальная технологическая схема процесса получения триметил-

силилпропина (с использованием МАФ)

1 – реактор; 2, 3, 16 – емкости; 4-7 – мерники; 8 – ректификационная ко-

лонна; 9 –холодильник; 10-15 – сборники; 17 - испаритель.

Потоки: I – тетрагидрофуран; II – С2Н5Br; III - С2Н5MgBr; IV – маг-

ний; V – иод; VI – азот; VII – легкие углеводороды; VIII – триметилхлорси-

лан; IX – вода; X – горячая вода; XI – МАФ; XII – азеотроп тетрагидрофуран-

вода; XIII – тетрагидрофуран-возврат; XIV – промежуточные фракции; XV -

триметилсилилпропин; XVI – кубовый остаток; XVII – водный слой; XVIII -

соли

Технология получения мономера основана на магнийорганическом синтезе с использованием промышленных продуктов – триметилхлорсилана и метилацети-лен-алленовой фракции (МАФ) - и включает узел синтеза и блок выделения мо-номера экстрактивной дистилляцией.

Все три стадии синтеза триметилсилилпропина проводят последовательно в одном реакторе 1, снабженном мешалкой, конденсатором - змеевиковым холо-дильником и рубашкой. В реактор загружают стружки магния, иод (0,3% (мас.) от массывеса магния). Процесс проводят при 333-353 К в атмосфере азота.

Следующая стадия – взаимодействие полученного этилмагнийбромида с ме-тилацетиленом с образованием реактива Иоцича. В реактор подают газообразную МАФ при 318-323 К. Углеводородный слой из мерника 7 направляют в куб ректи-фикационной колонны 8, далее полупродукты и продукты собираются в сборни-ках 10-15. Промежуточные фракции собирают в сборники 12-14 с содержанием триметилсилилпропина до 70%, 70-90% и 90-98% соответственно. Кубовый оста-

⁶⁴¹

ток из колонны 8 направляется на сжигание. Водно-солевой раствор из мерника 7 поступает в емкость 16, а затем в испаритель 17 для упаривания воды. Солевой ос-таток из испарителя направляют на захоронение, а конденсат возвращается в про-цесс.

Газоразделительными свойствами обладают также алкенил- и алкинилтриор-ганогерманы - структурные аналоги виниловых и ацетиленовых кремнийсодер-жащих соединений, отличающиеся от них гетероатомом в боковой цепи.

Эта технология разработана в ИНХС им. А.В. Топчиева РАН В.С. Хо-тимским.

⁶⁴²