13.2.5. Получение других диизоцианатов

Гексаметилендиизоцианат (1.6-гександиизоцианат, ГМДИ)

O=C=N—(CH)—N=C=O

26

- бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом, т. пл. 206 К, т. кип. 528-531 К – был впервые получен Ф. Шмидтом в 1922 г. по реакции Курциуса из диа-зида пробковой кислоты.

Гексаметилендиизоцианат используют для получения уретановых эласто-меров и уретановых лаков. На его основе можно получать также полимочевины, полиимиды и другие полимеры.

ГМДИ является продуктом фосгенирования 1,6-гексаметилендиамина. В промышленности раствор 1,6-гексаметилендиамина в о-дихлорбензоле насыщают сухим СО при 313-343 К. В результате реакции образуется N-(6-

2

аминогексил)карбаминовая кислота, которая существует в виде биполярного иона. Полученный полупродукт фосгенируют сначала на холоду, затем при 343-423 К:

CO2 2COCl² OCN(CH)NCO + 4HCl. HN(CH)NH HN⁺(CH)NHCOO^-

226232626

⁵¹⁷

Гексаметилендиамин в промышленности получают гидрированием адипонит-рила на никелевых или кобальтовых катализаторах при 353-473 К и давлении до 60 МПа.

Биуретполиизоцианат имеет формулу

O

C─NH(CH)—NCO

26

N—(CH)—NCO

26

C─NH(CH)—NCO

26

O

Его получают нагреванием гексаметилендиизоцианата с водой с последующей ва-куумной отгонкой непрореагировавшего исходного вещества.

Моноаллилтоуиленуретан (1) получают нагреванием ТДИ с аллиловым спиртом, монофенилуретан (2) - нагреванием 2,4-ТДИ с фенолом, диэтиленгли-кольуретан (3) - нагреванием смеси ТДИ с диэтиленгликолем, триизоцианат (4) - нагреванием раствора ТДИ и триметилгидроксипропана в метилэтилкетоне или этилацетате.

O

NCO

(CH)OCNH

NCOCH 22

3

CH CH

³3

; ; O

CH

NCO 3

HNCOCHCH=CH (CH)OCNH;

22HNCOCH 22

65

NCO

OOO

1 2 3

CH

³

O

CHCCHOCNH

25²3

4 NCO

"Полиизоцианат" - смесь продуктов общей формулы (5) с небольшим коли-чеством 2,4- и 4,4-изомеров МДИ - синтезируют фосгенироваием продукта кон-денсации анилина с формальдегидом в потоке под давлением.

⁵¹⁸

Термообработанный МДИ, представляющий собой смесь продуктов общей формулы 6 получают пропусканием расплавленного МДИ через слой катализато-ра.

NCOH

NCO

CH

N2

; n

CH

²Hn CNCO

H

5 CH

N2

n

NCO

6

Ксилилендиизоцианат используют в производстве нежелтеющих полиуре-танов. Его получают фосгенированием ксилилендиамина:

CHNH

22

+ COCl O=C=NCHCHN=C=O

222

^CHNH

22

Ксилилендиамины (м- и п-) в промышленности синтезируют двумя спосо-бами:

-аммонолизом тере- или изофталевой кислоты аммиаком с последующим

гидрированием образующихся динитрилов до ксилилендиамина

OCNCHNH

C²2

OH

NH3 H2

-H2O

OH

CNCHNH

C²2

O

- окислительным аммонолизом м-ксилола или смеси м- и п-ксилолов с

образованием динитрилов с последующим их гидрированием до ксилилендиа-

мина

⁵¹⁹

CHCNCHNH

3

22

NH3, O2 H2

CH -H2OCHNH ³CN22

Гидрированный ксилилендиизоцианат. При получении гидрированного ксилилендиизоцианата сначала гидрируют бензольный цикл в диамине, а затем проводят фосгенирование:

CHNHCHNHCHN=CO

22222

Н2 COCl2

CHN=CO

CHNHCHNH2

2222

Нафталиндиизоцианат синтезируют фосгенированием соответствующего диамина:

COCl2

H 2 N O=C=N

^{NH N=C=O}

2