10.9.2. Получение пропандиола-1,2
Пропандиол-1,2 (пропиленгликоль-1,2; 1,2-дигидроксипропан) СН3СН(ОН)СН2ОН представляет собой бесцветную вязкую гигроскопичную жидкость без запаха с т. пл. 213 К, т. кип. 462 К. Растворяется в воде, диэтиловом эфире, одноатомных спиртах, карбоновых кислотах, альдегидах, аминах и др.
Пропиленгликоль-1,2 применяют для получения ненасыщенных полиэфирных смол, эластичных полиуретанов, алкидных смол, а также в фармацевтической, пищевой, парфюмерной промышленности и др. Наиболее крупным потребителем полипропиленгликоля является производство полиэфирных смол, отличающихся легкостью и прочностью. Практически полное отсутствие токсических свойств позволяет применять пропиленгликоль и полипропиленгликоль в пищевой, парфюмерной, фармацевтической промышленности.
Гидратация пропиленоксида
Основным промышленным способом получения пропиленгликоля является гидратация пропиленоксида в жидкой фазе при мольном соотношении вода:пропиленоксид, равном ~ 15, при 443-473 К и 2 МПа в отсутствие катализатора с селективностью 80-85% по отношению к оксиду:
Помимо целевого продукта образуются значительные количества ди- и три-пропиленгликолей. Селективность по монопропиленгликолю зависит от отношения вода:пропиленоксид на стадии гидратации: при увеличении этого отношения от 5 до 25 содержание монопропиленгликоля в смеси продуктов реакции возрастает с 63 до 91%.
Гидратацию осуществляют в непрерывном режиме в реакторе трубчатого типа с рубашкой для отвода тепла реакции, продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе гидратации при температуре ~473 К и 1,5 МПа составляет 30 мин. В качестве катализатора гидратации могут быть использованы соединения фосфора и азота.
Каталитическую гидратацию пропиленоксида проводят в присутствии небольших количеств щелочи или серной кислоты при 423-453 К и 1,5-1,8 МПа. Содержание дипропиленгликоля и полигликолей не превышает 1,5-2,0%.
Главным недостатком промышленных методов получения пропиленгликоля гидратацией пропиленоксида является получение целевого продукта в виде очень разбавленных водных растворов, в связи с чем в схему процесса приходится включать дорогостоящую стадию выпаривания воды.
Большие перспективы имеет использование гетерогенных ионообменных катализаторов. Например, фирма "Тексако" разработала гетерогенные катализаторы в виде частично нейтрализованной амином сульфокислотной ионообменной смолы. Процесс гидратации проводят при 373-398 К, 1,5-2,5 МПа и мольном отношении вода:пропиленоксид, равном 2-2,5.
Одним из направлений повышения эффективности процесса является разработка высокоселективного способа гидратации при низком соотношении вода:пропиленоксид. Этому благоприятствует введение в реакционную смесь диоксида углерода. При проведении гидратации пропиленоксида в присутствии СО2 при 353-393 К первоначально образуется пропиленкарбонат, который затем разлагается до пропиленгликоля. В связи с тем, что образование пропиленкарбоната протекает с значительно большей скоростью, чем гидратация пропиленоксида, общая селективность процесса в присутствии СО2 возрастает.
Например, когда в качестве катализатора применяют четвертичные фосфониевые соли и СО2 (в пределах 0,1-0,5 моль на 1 моль исходного пропиленоксида) при ~ 423 К, 3-4 МПа и степени конверсии пропиленоксида, близкой к 100%, удается достигнуть селективности по монопропиленгликолю 95-97%.
Другие методы синтеза пропандиола-1,2
Фирма "Халкон" разработала двухстадийный процесс получения 1,2-пропиленгликоля ацетоксилированием пропилена уксусной кислотой в присутствии кислорода.
На первой стадии пропилен в присутствии уксусной кислоты и кислорода с использованием в качестве катализатора оксида теллура и карбоната калия при 443 К превращается в диацетат пропиленгликоля:
Селективность по диацетату пропиленгликоля достигает 92% при конверсии пропилена 98,5%.
На второй стадии диацетат гидролизуется в пропиленгликоль при 363 К и давлении 0,5 МПа в присутствии кислого катализатора:
Мольный выход пропиленгликоля на пропилен составляет ~ 88%.
Очень интересны методы, в которых каталитическое окисление пропилена кислородом (чаще кислородом воздуха) осуществляется в воде; которая служит как растворителем, так и одним из реагентов. Это обеспечивает немедленную гидратацию образующегося пропиленоксида. Так, в процессе, разработанном фирмой "АйСиАй", реакция протекает в водном растворе, содержащем в качестве катализатора ионы меди и железа, а также некоторое количество растворенного СО2. Процесс осуществляют при 383-453 К и 0,1-5,0 МПа.
Окисление можно проводить и в отсутствие кислорода, например при использовании в качестве источника кислорода тетраоксида осмия.
Пропиленгликоль может быть получен также на основе синтез-газа. Процесс образования многоатомных спиртов из синтез-газа протекает согласно уравнению:
где n > 1.
Синтез гликоля проводят в жидкой фазе в среде органического растворителя при температуре 373-650 К и 3,5-350 МПа. Наибольшей активностью обладают катализаторы на основе карбонильных кластеров родия. Применяют также и рутениевые катализаторы, которые, хотя и менее активны, однако не так дороги, как родиевые.
Замена ископаемых углеводородов биомассой (древесина, хлопковая шелуха и др.) может обеспечить химическую промышленность дешевым сырьем. Основные компоненты биомассы - моносахариды (например, глюкоза, ксилит и прочие) - могут быть превращены в простые полиспирты: этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин. Таким образом, пропиленгликоль как составную часть реакционной смеси, содержащей помимо пропиленгликоля глицерин, этиленгликоль и небольшое количество других продуктов, можно получить взаимодействием моносахаридов с водородом в присутствии катализатора по схеме:
Соотношение образующихся продуктов зависит от условий процесса.