Синтез гексаметилендиамина из адипиновой кислоты

Достоинством этого процесса (см. схему 11.2) является то обстоятельство, что гексаметилендиамин может быть получен именно из адипиновой кислоты.

На первой стадии происходит испарение адипиновой кислоты в газообразном аммиаке и дегидратирование газообразной смеси с образованием динитрила.

На второй стадии – гидрирование адиподинитрила:

Процесс осуществляют на кобальтовом или медном катализаторе при давлении 60-65 МПа и температуре 373-408 К. Селективность процесса составляет 90-95%.

Фирма "Рон Пуленк" разработала процесс получения гексаметилендиамина при низком давлении. Процесс проводят при 348 К и 3 МПа в жидкой фазе с использованием суспензии никелевого катализатора в едком натре. Селективность по гексаметилендиамину составляет 99%.

Основным побочным продуктом реакции являются диимины, образующиеся из-за неполного гидрирования адиподинитрила:

Имины могут реагировать с аминами с образованием вторичных и третичных аминов.

Получение гексаметилендиамина из адипиновой кислоты практически лишено существенных недостатков и поэтому наиболее широко распространено в промышленности.

Синтез гексаметилендиамина через гександиол-1,6

Фирма "Селаниз" разработала и реализовала в промышленности трехстадийный процесс получения гексаметилендиамина через промежуточное образование гександиола-1,6. На первой стадии циклогексан окисляют при 423 К и давлении 3,3 МПа для получения смеси адипиновой кислоты и гидроксикапроновой кислоты. Смесь кислот этерифицируют гександиолом, полученным предварительно.

На второй стадии эфир подвергают гидрогенолизу с получением гександиола-1,6, который подвергают очистке.

На третьей стадии диол аминируют аммиаком на катализаторе Ni Ренея при 473 К и 23,0 МПа. Гексаметилендиамин получают с выходом 90% (мол.). В качестве побочных продуктов образуются гексаметиленимин и 6-аминогексан.

Достоинством этого процесса является возможность объединения стадий получения циклогексана и стадии получения исходного соединения в производстве адипиновой кислоты. К недостаткам процесса следует отнести его многостадийность и низкое качество образующегося амина.

Синтез гексаметилендиамина из бутадиена

Впервые этот процесс был разработан и освоен в промышленном масштабе фирмой "Дюпон". Схематически он представлен на схеме 11.2. Выход адиподинитрила в этом процессе почти такой же, как и в процессе на основе адипиновой кислоты. Несмотря на такие достоинства процесса, как низкая стоимость бутадиена, достаточно высокие степень конверсии и выход продукта, использование значительных количеств цианистого водорода и хлора отрицательным образом сказывается на капитальных расходах.

Позднее фирма "Дюпон" разработала более перспективный с коммерческой точки зрения процесс получения гексаметилендиамина из бутадиена без применения хлора. В результате этого стоимость адиподинитрила удалось понизить на 15%. Основные стадии усовершенствованного процесса:

Другой способ получения адиподинитрила из бутадиена был разработан фирмой "Эссо Рисерч энд Инжиниринг". По этому способу бутадиен взаимодействует с цианидами иода и меди. При этом образуется медноиодного комплекс дегидроадиподинитрила, который затем обрабатывают HCN для повышения выхода дегидроадиподинитрила и восстановления цианидов иода и меди. Возможность рециркуляции компонентов, образующих комплексное соединение, делает этот процесс экономически довольно выгодным.