12.1.2.Получение пиромеллитового диангидрида

Парофазное окисление дурола. Одним из наиболее распространеных про-мышленных способов получения пиромеллитового диангидрида является процесс, основанный на каталитическом окислении дурола кислородом воздуха:

HCCH OCCO

3³ + 6O2 + 6H2O.

HCCH OO

33

OCCO

Процесс обычно проводят при температуре 683-723 К, концентрации дурола в смеси с воздухом 0,1-0,2% (об.), объемной скорости подачи дуроло-воздушной смеси 6000-15000 ч^-1.

К настоящему времени разработаны катализаторы парофазного окисления дурола многочисленных типов, состоящие из активной основы, сокатализатора и носителя. В качестве активной основы во всех случаях используется пентоксид ванадия. Обычно активная основа наряду с пентоксидом ванадия содержит также и низшие оксиды ванадия. В качестве сокатализаторов используются оксиды вольфрама, фосфора, олова, титана, серебра, молибдена, меди, итрия, ниобия и др. В качестве носителей используют низкопористые -оксид алюминия, карбид кремния, оксид титана, алюмосиликаты и др.

Некоторые катализаторы, применяемые в производстве пиромеллитового диан-гидрида парофазным окислением дурола, условия процесса и полученные при этом выходы продукта представлены в табл. 12.2.

В продуктах реакции парофазного окисления дурола кроме пиромеллитового диангидрида содержится ряд соединений как неполного окисления дурола, так и его более глубокого окисления.

Среди продуктов неполного окисления с сохранившимся углеродным скелетом обнаружены бензолкарбоновые кислоты, их ангидриды, производные бензальде-гида, фталида, фталана, дурохинон. Среди продуктов более глубокого окисления найдены малеиновый, диметилмалеиновый, цитраконовый и фталевый ангидриды, ангидрид тримеллитовой кислоты, уксусная кислота, формальдегид, оксиды угле-рода.

Таблица 12.2

Катализаторы, применяемые в производстве

пиромеллитового диангидрида

Условия Выход,

Фирма Катализатор/носитель Сырье

реакции % (мол.)

"Ниппон Сёку-	Пентоксид ванадия - оксид на-	Дурол	703 К (728 К)	62,5
бай Кагаку Ко-	трия/алунд		v = 10000 ч-1

		476
гё"	с = 0,1% (об.)

"Ниппон Сёку-	Пентоксид ванадия - оксид на-	Дурол	693 К	68,6
бай Кагаку Ко-	трия - диоксид титана/ алунд;		v = 16000 ч-1
гё"
			с = 0,2% (об.)

Пентоксид ванадия - оксид на-	Дурол	То же	69
трия - диоксид титана –
фосфорный ангидрид/ алунд

"Гельзенбepг	Пентоксид ванадия - оксид	Диизопро-	653-673 К 67
Бензин"	вольфрама (или оксид алю-	пил-n-	v = 2200-3000 ч-1
	миния, диоксид олова, диоксид	ксилол,	с = 0,165% (об.)
	вольфрама)/карбид кремния
		дурол	65-67

"Когё Гидзуцуин Пентоксид ванадия – Этил- или 673-713 К Токоси" - фосфорный ангидрид/ плав-изопропил- (703-803 К)

ленный оксид алюминия псевдо- ^-1

v = 1000-1500 ч

кумол

"Когё Гидзуцуин Пентоксид ванадия - оксид мо-Дурол 593 К (703 К) Токоси" либдена/диоксид титана (ана-^-1

v = 15000 ч

таз)

"Когё Гидзуцуин Пентоксид ванадия - оксид мо-Дурол703 К (653 К) Токоси" либдена - фосфорный ангид-^-1

v = 5000 ч

рид/диоксид титана (анатаз)

"Когё Гидзуцуин Пентоксид ванадия - фосфор-Дурол713 К (653 К) Токоси" ный ангидрид/диоксид титана ^-1

v = 15000 ч

(анатаз)

"Бергверксфер-Пентаоксид ванадия - оксид бис-633 К банд" молибдена - сульфат калия – Метокси- с = 0,50% (об.)

фосфорный ангидрид/ метил-п-

α-оксид алюминия ксилол

"Принстон Ке-Пентоксид ванадия - оксид мо-Дурол 748 К микл Рисерч" либдена (хромовый ангидрид,

оксид серебра, диоксид титана,

оксид вольфрама)/карбид крем-

ния

"Принстон Ке-Пентаоксид ванадия - пентаок-Дурол773 К микл Рисерч" ^-1

сид ниобия/корунд v = 11 000 ч

с=0,15% (об.)

50-70

67,5

32,5

67

60,5

51

62

Кавасаки Касей"	Пентаоксид ванадия - диоксид	Дурол	693 К (713 К)	58,5
	олова - сульфат калия/корунд		v = 11000 ч-1

с = 0,11% (об.)

⁴⁷⁷

"Мицубиси" Пентоксид ванадия - диоксид Ду-673 К (773 К) 69

селена/корунд рол ^-1

v = 18000 ч

с=0,33% (об.)

"Мицубиси" Пентоксид ванадия - фосфор-Ду-723 К 73

ный ангидрид - оксид вольфра-рол ^-1

v = 6000 ч

ма/корунд

с = 0,33% (об.)

"Мицубиси" Пентоксид ванадия - фосфор-Ду-773 К 62

ный ангидрид - оксид молибде-рол ^-1

v = 6000 ч

на с=0,48% (об.)

"Мицубиси" Пентоксид ванадия - фосфор-Ду-723 К (788 К) 54,5

ный ангидрид (плавленый ката-рол

лизатор)

Ниже в виде примера приведен состав смеси продуктов реакции (в %(мас.)), полученной при окислении 82,5%-й дурольной фракции.

Содержание, % (мас.)

Пиромеллитовый диангидрид …………………………….. ……….96,23

2,4,5-Трикарбоксибензальдегид …………………………... ………...0,09

Метилтримеллитовый ангидрид ………………………….. ………...0,66

Тримеллитовый ангидрид …………………………………. ………...1,25

4,5-Диметилфталевый ангидрид ………………………….. ………...1,26

2,5-Диметилтерефталевая кислота + 2,4-диметилизо-фталевая ки-

слота …………………………………………... ………...0,03

4-Формил-2, 5-диметилбензойная кислота ………………. ………...0,06

2,5-Диметилтерефталевый диальдегид …………………... ………...0,02

4-Метилфталевый ангидрид ………………………………. ………...0,16

Фталевый ангидрид ………………………………………... ………...0,03

Дуриловая кислота ………………………………………… ………...0,03

Дуриловый альдегид ………………………………………. ………...0,03

Дурохинон ………………………………………………….. ………...0,03

Бензойная кислота …………………………………………. ………...0,03

Кроме того, в смеси продуктов присутствуют более высокомолекулярные смо-листые вещества.

Особенностью строения молекулы дурола является соседство метильных групп, расположенных в пределах расстояний, допускающих их внутримолеку-лярное взаимодействие с перемещением атомов водорода из одной боковой цепи в другую. При этом окисление одной группы облегчает вступление в реакцию со-седней метильной группы.

На оксиднованадиевом катализаторе при температуре процесса протекает реакция дегидрирования дурола с образованием достаточно устойчивого дурильного ради-кала С6Н2(СН3)^, который затем с получением -

3СН2присоединяеткислородперок

сидного дурильного радикала С62СН33СН2ОО^. Егодальнейшеепревращение

Н()

⁴⁷⁸

сопровождается переносом атомов водорода из одной боковой группы в другую:

[O]

-H2O

-H2O

Другое направление может быть связано с процессами внутримолекулярной циклизации промежуточных кислородсодержащих соединений в 5-членные струк-туры на стадиях, предшествующих появлению карбоксильных групп. Ангидрид-ные группировки формируются при этом путем окисления метиленовых групп 5-членных циклов, минуя стадии образования подверженных декарбоксилированию свободных карбоновых кислот:

·

⁴⁷⁹

Присутствие в продуктах реакции ангидрида тримеллитовой кислоты и фтале-вого ангидрида может быть следствием как деалкилирования исходного дурола, так и других деструктивных процессов, например декарбоксилирования и декар-бонилирования соответствующих кислот и альдегидов.

Наличие в молекуле дурола нескольких реакционноспособных участков обу-словливает многообразие направлений его окисления. Предполагается, что основ-ная реакция протекает в направлении:

дурол 4,5-диметилфталан 4,5-диметилфталид

4,5-диметилфталевый ангидрид пиромеллитовый диангидрид

малеиновый ангидрид СО + СО2

Пиромеллитовый диангидрид может быть получен окислением дурилен-гликоля. Основными продуктами процесса являются пиромеллитовый диангид-рид, ангидриды цитраконовой и малеиновой кислот, формальдегид, оксиды угле-рода.При парофазном окислении октагидроантрацена также образуется пиромел-литовый диангидрид с выходом ~ 90% (масс.). В качестве катализатора использу-ют пентаоксид ванадия.

Жидкофазное окисление дурола. При жидкофазном окислении дурола в качестве окислителей применяют азотную и хромовую кислоты, перманганат ка-лия, хлор, сернистый ангидрид, воздух, кислород и др. Поскольку жидкофазное окисление проводят в водных растворах, первичными продуктами превращения любого сырья является пиромеллитовая кислота, которая далее подвергается очи-стке и последующей обработке для перевода ее в диангидрид

При использовании в качестве окислителя воздуха или кислорода не проис-ходит полного превращения метильных групп дурола в карбоксильные группы и для получения пиромеллитовой кислоты необходимо доокисление продукта пер-вой стадии азотной кислотой или другими окислителями в сравнительно жестких условиях. Впервые процесс жидкофазного окисления дурола азотной кислотой разработала фирма "Дюпон". На первой стадии в мягких условиях окисления об-разуется дуриловая кислота, которую на второй стадии переводят в пиромеллито-вую кислоту при повышенных давлениях и температуре.

Несмотря на высокий выход пиромеллитовой кислоты, метод окисления азотной кислотой имеет ряд недостатков:

- образование большого количества промежуточных продуктов, разделение которых затруднено;

- образование большого количества (до 10%) нитропроизводных, что приво-дит к окрашиванию продукта;

- образование взрывоопасных соединений;

- разрушение аппаратуры под действием коррозии;

- сложная схема процесса, связанная с необходимостью регенерации азотной кислоты.

⁴⁸⁰

Однако вследствие более высоких выходов целевого продукта, процесс окисления азотной кислотой успешно конкурирует с процессом парофазного окисления.

Разработан также промышленный вариант производства пиромеллитового диангидрида окислением дурола кислородом воздуха в присутствии катализато-ров: ацетатов кобальта, солей церия. В качестве инициаторов окисления исполь-зуют бромид натрия и тетрабромэтан. Окисление протекает в среде уксусной ки-слоты при температурах 410 - 505 К. Недостатком описанного метода является высокотемпературная коррозия реактора агрессивной реакционной системой, со-держащей бром, азотную кислоту и пиромеллитовую кислоту. Для повышения выхода пиромеллитовой кислоты и уменьшения образования нитропродуктов раз-работан двухстадийный способ получения пиромеллитовой кислоты. На первой стадии дурол окисляют воздухом под давлением 1,5 МПа при 438-443 К в присут-ствии стеарата кобальта до получения оксидата с кислотным числом 250-300. На второй стадии оксидат дурола доокисляют 17-20%-ной азотной кислотой при 468-478 К и давлении в титановом автоклаве 2-3 МПа. Продолжительность окисления на первой стадии 2-3 ч, на второй- 1,5-2 ч. Выход пиромеллитовой кислоты со-ставляет 80-85%.

При жидкофазном окислении дурола получают пиромеллитовую кислоту, которую следует перевести в диангидрид. Жидкофазное окисление осуществляют азотной кислотой в две стадии: на первой - получают дуроловую кислоту оксиле-нием кислородом воздуха при 1,5 МПа и 433-443 К в присутствии стеарата ко-бальта, на второй - 17-20%-ной азотной кислотой доокисляют дуриловую кислоту при 1,96-2,94 МПа и 468-478 К. Выход пиромеллитовой кислоты достигает 80-85% (мол.) т.е. выше, чем в любом другом процессе. В двухстадийном процессе не образуются нитропроизводные дурола, так как дуриловая кислота нитруется с трудом.

Газофазное окисление дурола. Газофазное окисление дурола воздухом при 623-773 К, концентрации дурола в дуроло-воздушной смеси 0,1-0,5%, объемной нагрузке катализатора по дуроло-воздушной смеси 6 000 – 18 000 ч^-1

приводит не-посредственно к образованию пиромеллитового диангидрида с выходом 65-75 %. При окислении дуролсодержащих фракций степень использования дурола (выход диангидрида) возрастает по мере снижения его концентрации во фракции:

Содержание Выход пиромеллитового Производительность ка-

дурола во фракции, % диангидрида, % тализатора, г/л³

(кат.)·ч

99,7 66,6 82,0

96,0 71,8 84,8

90,0	74,2	81,6
81,0	78,5	78,1

72,0

83,2

73,4

⁴⁸¹

Окисление псевдокумола. Пиромеллитовый диангидрид получают в лаборатор-ных условиях путем окисления псевдокумола по видоизмененному методу Мил-лса и Клара.

Сначала взаимодействием псевдокумола и ацетилхлорида получают ацетилпсев-докумол с выходом 90% от теоретического.

HCCH HC CH

3³CH3COCl³3

AlCl³HCCOCH

HC

333

Далее ацетилпсевдокумол окисляют гипобромитом натрия с образованием дури-ловой кислоты:

HCCH HCCH

3³NaOBr³3

HCCOCHHCCOOH

3^{3 3}

Затем дуриловую кислоту окисляют щелочным раствором перманганата калия при 623-633 К до пиромеллитовой кислоты:

HCCH HOOCCOOH

3³KMnO4

HCCOOHHOOCCOOH

³

И наконец, нагреванием в вакууме (остаточное давление 10 Па) при 498-513 К пи-ромеллитовую кислоту превращают в диангидрид:

HOOCCOOH OCCO

OO

HOOCCOOH

CO

OC