17.5.1. Получение металлсодержащих мономеров, включающих кова-

лентно-связанный металл

Основные методы синтеза σ-МСМ, включающих наиболее распространен-ные замещенные винильные группы, сводятся к реакциям соответствующих со-

⁶⁶⁴

единений с реактивами Гриньяра или их аналогами (реактив Нормана СН=СН-MgBr и др.), а также с металлоорганическими соединениями щелочных

2

(или других) металлов, включающих ненасыщенный заместитель.

Синтез ненасыщенных металлоорганических соединений

непереходных металлов

Примером таких мономеров являются CH=C—CH

23

COOCH—SnR

23,

а также CH=CHLi, CH=CNa, (CH=CH)Hg и др.

22222

Для процессов полимеризации и сополимеризации значительный интерес представляют и такие МСМ, как арилвинильные производные непереходных ме-таллов и в наибольшей степени α- и β–стирильные. Как правило, они наиболее ус-тойчивы, чем винильные.

Примеры таких мономеров: PhCH=CHMgBr, (PhCH=CH)Hg,

2PhSnCH=CHPh.

3

Синтез ненасыщенных металлоорганических соединений переходных ме-

таллов

Сведения о σ-МСМ переходных металлов весьма ограничены из-за крайней нестабильности большинства из них. Сравнительно устойчивы циклопентадие-нильные производные титана (IV)

HCCCH

²H²

TiCl

2

CH

²5

2

Металлы VIII группы также легко образуют МСМ рассматриваемого типа. Как правило, МСМ на основе этих металлов устойчивы в комплексах со стабили-зирующими лигандами. Это же характерно и для стирильных производных Ni²⁺ и

²⁺, получаемых с использованием и -PdсоответствующихреактивовГриньярапоследующих реакций замещения:

CH=CH

2

M(PEt)X

32(M = Ni, Pd;

X = Cl, Br, I, NCS, NCO, CN, NO).

2

Подобный путь реализован для синтеза не только орто-, но и пара-замещенных стирола:

⁶⁶⁵

CHCH

2

(M = Pt, Pd;

R = Et, Bu;

X = Cl, Br, CN, Ph).

)X

M(PR

32

Таким образом, круг металлоорганических соединений с кратными связями на основе как непереходных, так и переходных металлов весьма широк.

17.5.2. Получение металлсодержащих мономеров ионного типа

Этот класс мономеров, и в первую очередь соли ненасыщенных моно- и ди-карбоновых кислот, нашел самое широкое применение благодаря доступности реагентов и особым свойствам образующихся полимеров. В чистом виде ионная связь образуется в солях щелочных и щелочноземельных металлов. Чаще всего она осложнена наличием ковалентной связи, особенно в МСМ на основе переход-ных металлов. Мягкие условия синтеза, легкость выделения целевых продуктов и их устойчивость делают соли ненасыщенных кислот одними из самых доступных металлсодержащих мономеров.

Общий способ получения МСМ-солей ненасыщенных карбоновых кислот сводится к взаимодействию солей (гидро)оксидов, (гидро)карбонатов металлов или их смесей, а также алкил(арил) производных с ненасыщеннымипредельныне-насыщенными кислотами: M(OH)n

CH=CH—COOH M(OCOCH=CH)

22n

M(CO3)n/2xM(OH)nyH2O

Сюда относят акрилаты и метакрилаты металлов:

Ca(OCOCH=CH) Zn(OCOCH=CH) Pb(OCOCH=CH) .

2 22

Полимеризация этих солей протекает как обычно по радикальному механизму в присутствии инициаторов перекисного типа или азоизобутиронитрила. При поли-меризации в блоке акрилатов и метакрилатов Ca, Ba и Pb можно получать органи-ческие стекла с защитными свойствами от рентгеновского и других видов излуче-ния. Такие стекла используются в медицине для защиты от рентгеновского излу-чения и других специальных целей.

Способ получения солей оказывает значительное влияние на их свойства. Так, соли, полученные из оксида Ва, содержат 1 моль кристаллизационной воды. Соли, полученные из оксидов Ва и Рb, хорошо растворимы в метакриловой и ак-риловой кислотах в отличие от солей, полученных из карбоната Ва.

⁶⁶⁶

Худшая растворимость солей, полученных из карбоната Ва (ВаСО),по-

3

видимому, обусловлена тем, что в ходе синтеза не весь карбонат вступает в реак-цию и часть его находится в смеси в растворенном виде. Для получения бариевых солей удобнее использовать оксид или гидроксид. Полученные соли – кристалли-ческие вещества белого цвета, содержащие кристаллизационную воду. Присутст-вие воды в солях оказывает сильное влияние на ход полимеризации, поэтому воду надо удалять. После продолжительной сушки солей бария в вакууме количество кристаллизационной воды значительно снижается. Однако, наличие небольших количеств воды в солях Рb положительно влияет на их растворимость в мономерах при получении, например, органических стекол.