4.1.2. Способ и.И. Остромысленского

Другой способ получения бутадиена, предложенный русским химиком И.И. Остромысленским еще в 1915 г., был реализован в США в годы Второй мировой войны. В отличие от способа С.В. Лебедева этот процесс протекает в две стадии.

На первой стадии дегидрированием этанола получают ацетальдегид:

С2Н5ОН СН3СНО + Н2

На второй стадии смесь спирта и ацетальдегида в мольном соотношении 3:1 пропускают над катализатором (оксид тантала на силикагеле):

СН3СНО + С2Н5ОН СН2 =СНСН=СН2 + 2 Н2О

Селективность процесса – 63,9% от теоретической.

По этой технологии дегидрирование осуществляют при 523-573 К. В ка-честве катализатора используют медь, нанесенную на асбестовое волокно. В качестве промоторов к катализатору добавляют 5 % оксида кобальта и 2% ок-сида хрома (в расчете на медь). Выход ацетальдегида на пропущенный этанол составляет 30-40% при селективности ~ 92%. Основными побочными продук-тами являются масляный альдегид, этилацетат и уксусная кислота.

Вторая стадия получения бутадиена по этому способу представляет собой совместное превращение этанола и ацетальдегида в присутствии в качестве ка-тализатора оксида тантала, нанесенного на силикагель, при 603-623 К и атмо-сферном давлении. Синтез бутадиена протекает через стадию образования кро-тонового альдегида:

2CH3—CHO CH3—CH=CH—CHO + H2O

CH3—CH=CH—CHO + CH3—CH2OH CH2=CH—CH=CH2 + CH3CHO + H2O

В годы Второй мировой войны по методу Остромысленского в США выпус-

калось ~ 60% всего бутадиена, использованного для производства синтети-

ческого каучука.

После 1952 г. все заводы, использовавшие этот процесс, были закрыты из-за их нерентабельности.

4.1.3. Получение бутадиена из ацетилена

В Германии часть бутадиена производилась из ацетилена, который полу-чали из карбида кальция. Были разработаны два многостадийных процесса:

- синтез бутадиена через альдоль - этот способ осуществлялся на заводах е фирмы "И.Г. Фарбениндустри";

- синтез бутадиена через бутиндиол – этот способ был реализован, в част-ности, на заводе в г. Людвигсгафене фирмой БАСФ.

Синтез бутадиена через альдоль (альдольный метод)

	125

Альдольный метод включает четыре стадии: гидратацию ацетилена до ацетальдегида, конденсацию ацетальдегида в альдоль, гидрирование альдоля до бутиленгликоля, дегидратацию бутиленгликоля в бутадиен.

Гидратация ацетилена в течение ряда лет являлась основным методом полу-

чения ацетальдегида, однако в последнее время этот процесс вытесняется

методами, базирующимися на более дешевом сырье - этилене.

В промышленности используют метод получения ацетальдегида из аце-тилена гидратацией в жидкой фазе в присутствии ртутных катализаторов (реак-ция Кучерова). Впервые в промышленном масштабе она была реализована в присутствии раствора сульфата двухвалентной ртути в серной кислоте:

СНСН + H2O СН3СНО Н = 142 кДж/моль

Сульфат ртути образуется непосредственно в реакторе гидратации из метал-

лической ртути. Соль ртути образует с ацетиленом сложные промежуточные

соединения, которые разлагаются на ацетальдегид и сульфат ртути. В связи

с тем, что катализатор постепенно теряет активность, часть ртути выводится

из реактора в виде шлама, а в реактор периодически вводят свежую метал-

лическую ртуть. Синтез осуществляют при температуре ~373 К и давлении

0,25 МПа. Выход бутадиена достигает 90-97% от теоретического.

Жидкофазная гидратация ацетилена проводится при 348-368 К в присут-ствии 10-20% (мас.) серной кислоты и 0,5-1,0% (мас.) ртутного катализатора (в пересчете на HgО).

Высокая токсичность ртути привела к необходимости разработки процес-са парофазной гидратации ацетилена над нертутными катализаторами. Наи-большую активность и стабильность проявляет кадмийкальцийфосфатный ка-тализатор. Катализатор представляет собой смесь средних фосфатов кальция и кадмия, которая содержит некоторое количество кислых фосфатов при моль-ном соотношении (СаО + СdО):Р2О5, равном 2,8. Процесс проводят при 623 К. На поверхности катализатора в ходе процесса накапливаются смолистые веще-ства. Регенерацию катализатора осуществляют смесью воздуха и водяного пара при 673-703 К.

Конденсация ацетальдегида в альдоль проводится в присутствии 8-12%-ных растворов щелочи при атмосферном давлении и комнатной температуре:

2СН3СНО СН3СНОНСН2СНО Н = 72,2 кДж/моль

Выход альдоля составляет ~ 50% на пропущенный и 84-88% на превра-щенный ацетальдегид.

Гидрирование альдоля в бутиленгликоль

СН3СНОНСН2СНО + Н2 СН3СНОНСН2СН2ОН

проводят при 328-343 К и давлении 30,0 МПа. В качестве катализаторов ис-пользуют нанесенные на оксид алюминия или оксид кремния металлы: Со, Ni, Cu и другие.

Процесс дегидратации бутиленгликоля с получением бутадиена

СН3СНОНСН2СН2ОН СН2=СНСН=СН2 + 2Н2О Н = -118 кДж/моль

	126

осуществляют при 543-553 К и атмосферном давлении в присутствии разбави-теля - водяного пара. В качестве катализатора используют кокс или графит, пропитанные фосфорной кислотой. Выход бутадиена на этой стадии ~ 47% за один проход или 97% от теоретического.

Синтез бутадиена через бутиндиол

В годы Второй мировой войны в Германии был разработан и реализован в промышленности синтез бутадиена на основе ацетилена через бутиндиол. Бу-тиндиольный метод включает взаимодействие ацетилена и формальдегида с образованием 2-бутиндиола-1,4 и последующее гидрирование его в бутиленди-ол и бутандиол; бутандиол дегидрируют в бутадиен.

Основную стадию - конденсацию ацетилена с формальдегидом с образо-ванием 2-бутиндиола-1,4 (метод Реппе) проводят при 373 К и 0,5 МПа.

СНСН + 2СН2О НОСН2-СС-СН2ОН Н = 231 кДж/моль

В качестве катализатора используют ацетиленид меди, нанесенный на си-ликагель. Формальдегид используют в виде 8%-ного водного раствора. Выход бутиндиола достигает по ацетилену около 80% и по формальдегиду около 90%.

Синтез бутиндиола протекает в две стадии.

На первой стадии образуется пропаргиловый спирт, который в присутст-вии катализатора присоединяет вторую молекулу формальдегида:

НССН + СН2О СНС-СН2ОН,

СНС-СН2ОН + СН2О НО—СН2-СС-СН2ОН.

На второй стадии бутиндиол гидрируется с образованием бутандиола:

НОСН2-СС-СН2ОН + 2Н2 НОСН2СН2СН2СН2ОН + 252 кДж .

Гидрирование водного раствора бутиндиола проводят при 423-473 К и 30 МПа в присутствии медноникельхромового катализатора (9% меди, 90% нике-ля, 1% хрома, носитель - силикагель). Селективность образования бутандиола достигает 98%.

На третьей стадии бутандиол подвергают дегидратации с образованием тетрагидрофурана:

CH2—CH2

CH2OH—CH2—CH2—CH2OH

CH2

CH2+ H2O.

O

Дегидратация осуществляется в жидкой фазе в присутствии кислого ка-тализатора (фосфорная кислота) при ~533-548 К и 7,0 МПа.

На заключительной стадии проводят дегидратация тетрагидрофурана с образованием бутадиена:

CH2—CH2

CH2	CH2	CH2=CH—CH=CH2 + H2O .
O

	127

Процесс проводят при 543-553 К и 0,1 МПа в присутствии в качестве ка-тализатора дигидрофосфата натрия NaН2РО4, нанесенного на кокс или графит.

Метод Реппе в отличие от альдольного способа не получил широкого рас-

пространения ввиду сложности технологии.

Синтез бутадиена через димеризацию ацетилена

Этот метод включает димеризацию ацетилена с последующим гидриро-ванием винилацетилена в бутадиен:

2СНСН СН2=СH—CСН,

СН2=СH—CСН + Н2 СН2=СН—СН=СН2.

Метод, несмотря на относительную простоту технологии, не нашел про-

мышленного применения главным образом из-за взрывоопасности реакци-

онных смесей, в состав которых входит ацетилен.

Пиролиз углеводородного сырья

Техническая возможность получения бутадиена пиролизом нефтяных фракций была показана В.Б. Бызовым в России в 1916 г.

При пиролизе любого углеводородного сырья, а особенно легких бензи-нов, в качестве побочного продукта образуется бутадиен, количество которого зависит от целей и условий проведения процесса. Если целевым продуктом пи-ролиза является не только этилен, но и пропилен и бутены, то выход бутадиена может достигать 5% (мас.) на пропущенное сырье, а содержание его во фрак-ции С4 может колебаться от 20 до 60% (мас.).