Глава 10 мономеры для сложных полиэфиров
Сложные полиэфиры – гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки —С(О)—О—:
где R и R' –двухвалентные органические радикалы.
Сложные полиэфиры обычно получают поликонденсацией двухосновных кислот с диолами. Наибольшее распространение из полиэфиров получили полиэтиленгликольтерефталаты, которые синтезируют поликонденсацией терефталевой кислоты или ее диметилового эфира с этиленгликолем. Кроме терефталевой кислоты в качестве насыщенных двухосновных кислот применяют фталевую кислоту в форме ангидрида, а также изофталевую, адипиновую, себациновую кислоты. В качестве ненасыщенных двухосновных кислот используют малеиновую кислоту в форме ангидрида и фумаровую. В качестве диолов обычно применяют этиленгликоль, затем бутандиол-1,4 и, наконец, 1,4-дигидроксиметилциклогексан (НОСН2-С6Н10—СН2ОН). Бутандиол-1,4 используют преимущественно в реакции конденсации с терефталевой кислотой для получения полибутиленгликольтерефталата.
Сложные полиэфиры применяют для изготовления волокон, пленок, лаков, эмалей и покрытий. Основное промышленное значение имеет полиэтилентерефталат, из которого вырабатывают полиэтилентерефталатные волокна: лавсан, терилен, дакрон и другие, а также прочные и прозрачные пленки для кино-фотопромышленности и упаковочных материалов.
Полиэтилентерефталатное волокно имеет влагопоглощение при 293 К и 65%-ной влажности воздуха 0,3-0,4%, сохранение прочности в мокром состоянии 100%, в петле 80-90%, модуль сдвига при кручении 80-150 МПа, усадка в кипящей воде не подвергнутого термообработке 5-10%. Т. пл. волокна составляет 533 К, интервал рабочих температур - от 213 до 443 К.
Волокнообразующие полимеры, обладающие высокой кристалличностью и термостойкостью, получаются на основе нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты (2,6-НДК). Введение этой кислоты в состав полиэтилентерефталата увеличивает прочность, растяжимость, накрашиваемость полимера, повышает температуру плавления и стеклования. Это волокно может быть использовано для изготовления шинного корда, тканей бытового назначения и т.д.
Нафталин-2,6-дикарбоновая кислота в составе смешанных полиэфиров ациклических дикарбоновых кислот, этиленгликоля и гексаметиленгликоля образует прочное волокно. Полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилат в пять раз устойчивее лавсана к ионизирующим излучениям. На основе 2,6-НДК получают пленки и волокна с низким коэффициентом трения, а также термопластичные полимеры, используемые для изготовления жаростойких клеев, термостойких герметизирующих пленок, формованных изделий и покрытий.
10.1. Терефталевая кислота и диметилтерефталат
В настоящее время терефталевую кислоту (ТФК) или ее диметиловый эфир получают окислением п-ксилола:
Количество получаемой кислоты можно увеличить, если включить в технологическую схему стадию термического превращения щелочных солей бензолкарбоновых кислот. В этом случае в качестве сырья можно использовать толуол, индивидуальные о- и м-ксилолы или смесь ксилолов без их предварительного разделения (рис. 10.1).
Получение терефталевой кислоты со степенью чистоты, необходимой для поликонденсации, представляет собой трудную задачу. Вот почему обычно для этой цели используют диметилтерефталат (ДМТ) требуемой чистоты, который получается значительно легче, хотя при его использовании приходится в процессе поликонденсации удалять метанол. Поэтому в последнее время предложены другие варианты очистки ТФК.
Одним из таких вариантов является получение "преполимера" - бис-гидроксиэтилтерефталата - взаимодействием двух молекул гликоля и одной молекулы терефталевой кислоты:
Благодаря хорошей растворимости преполимера в воде и органических растворителях очистка его не представляет большой сложности.
До 1963 г. всю получаемую окислением ТФК путем этерификации в ДМТ, который затем очищали обычными методами – кристаллизацией и перегонкой.
По другому методу получения ДМТ (фирма "Виттен") процесс проводили последовательно в две стадии:
- окисление смеси п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты до п-толуиловой кислоты и монометилтерефталата;
-этерификация этой смеси с получением метилового эфира п-толуиловой кислоты и ДМТ (после выделения ДМТ метиловый эфир п-толуиловой кислоты возвращают на стадию окисления).
В Японии фирма "Тейчжин"освоила в промышленном масштабе процесс, основанной на изомеризации дикалийтерефталата (метод "Хенкель-I").
Позднее фирма "Мицубиси Кемикал" разработала собственный процесс, основанный на диспропорционировании бензоата калия (метод "Хенкель - II").
Образующийся в обоих процессах дикалийтерефталат подвергался очистке значительно легче, чем ТФК. ТФК выделяли, нейтрализуя дикалиевую соль ТФК серной кислотой.
В последнее время в качестве мономера применяют бис-β-гидроксиэтилтерефталат (БГЭТ), получаемый взаимодействием этиленоксида с сырой ТФК. БГЭТ легко очищается и полимеризуется. Недостатками этого способа являются взрывоопасность этиленоксида и образование в качестве побочного продукта этиленгликоля. Впервые промышленное производство полиэфиров на основе БГЭТ осуществила фирма "Тойобо" (Япония), используя в качестве исходного сырья не сырую, а чистую ТФК. Однако небольшая стабильность и высокая гигроскопичность БГЭТ вызывали затруднения при транспортировке его на большие расстояния, что помешало широкому распространению этого способа.
В 70-х годах японские фирмы "Марузен", "Торэй Лтд" и "Мицубиси" разработали и внедрили в промышленность одностадийные методы получения волокнообразующей ТФК. Такую кислоту без дополнительной очистки используют в производстве полиэфирных волокон, которые по качеству не уступают волокнам на основе очищенной ТФК и ДМТ. Доля ТФК, получаемая с применением методов очистки одностадийным способом, в суммарном объеме производства ТФК и ДМТ составляет более половины.