Синтез декандикарбоновой кислоты

Декандикарбоновую кислоту получают из бутадиена, который подвергают циклотримеризации с образованием циклододекатриена-1,5,9:

Далее углеводород обрабатывают надуксусной кислотой с получением эпоксисоединения, которое после гидрирования и перегруппировки под действием иодида магния переходит в циклододеканон:

Полученный эпоксид можно гидрировать до циклододеканола. Циклододеканол и циклододеканон окисляют 50-70%-ной азотной кислотой в присутствии катализатора – смеси NН₄VO₃ и меди при 333 К – или воздухом в ледяной уксусной кислоте в присутствии марганца. В результате окисления получается декандикарбоновая кислота:

Синтез 4,4-диаминодициклогексилметана

4,4-Диаминодициклогексилметан получают путем конденсации анилина с формальдегидом в присутствии в качестве катализатора соляной кислоты. Полученный 4,4-диаминодифенилметан гидрируют под давлением 30,0 МПа и при 513 К в присутствии кобальтового катализатора:

11.4. Мономеры для полностью ароматических полиамидов

Ароматические полиамиды, полученные из тере- и изофталевой кислот, отличаются от алифатических полиамидов (например, полиамидов-6 и -6,6) более высокой температурой плавления: как правило, она превышает 573 К. Так, терефталевая кислота при конденсации с N,N-дифенил-п-фенилендиамином образует волокнообразующий полимер с т.пл. 663 К. Волокнообразующий полимер, полученный из терефталевой кислоты и пиперазина, имеет т.пл. 623-673 К.

Полиамиды из терефталевой кислоты по сравнению с полиамидами на основе изофталевой кислоты имеют несколько более высокие температуры плавления. Например, 2,5-диметилпиперазин (транс-форма) с терефталевой кислотой образует волокнообразующий полимер в вакууме с т.разл. выше 673 К. Аналогичный полимер, приготовленный на основе изофталевой кислоты, имеет т.пл. 588 К. Волокнообразующий полимер, синтезированный из терефталевой кислоты и 4,4-диаминодициклогексилметана, плавится при 648 К. В случае полимера изофталевой кислоты т.пл. равна 473 К.

Для получения полимеров из ароматических дикарбоновых кислот и пиперазинов используют сами кислоты или их производные: эфиры, ангидриды, хлорангидриды, амиды. Для синтеза из циклоалифатических диаминов применяют кислоты, из ароматических диаминов – хлорангидриды кислот.

11.4.1. Получение хлорангидридов ароматических кислот

Существует несколько методов получения хлорангидридов ароматических кислот, из которых наиболее эффективны синтезы из ксилолов и синтез из кислот тионильным методом.

Синтез хлорангидриродов из ксилолов

Хлорангидриды из ксилолов получают следующим образом. Сначала ксилолы хлорируют в боковые цепи в паровой фазе и при УФ-облучении. Образовавшиеся трихлорметильные производные подвергают частичному омылению кислотами. В результате получают два хлорангидрида и НСl:

Реакцию проводят в присутствии катализатора – хлориды железа или цинка – при 423-428 К или в его отсутствие при более высокой температуре – 543-603 К.