Синтез адиподинитрила из акрилонитрила электрохимическим методом

Димеризация акрилонитрила, совмещенная с гидрированием, осуществляется электрохимическим методом, который был разработан в 60-е годы фирмой "Монсанто" и реализован в промышленности как метод электрогидродимеризации. Другие фирмы, производящие полиамид-6,6 – "Асахи", "Дюпон", "Халкон", - разработали различные варианты этого процесса, по которым реакция проводится в электрохимической ячейке согласно схеме:

на катоде

на аноде

суммарная реакция

Двухэлектронный механизм реакции предполагает образование дианиона:

с последующей димеризацией с другой молекулой акрилонитрила:

Образующийся дианион нейтрализуется протонами, получаемыми электролизом воды:

Однако электрохимический способ получения адипонитрила отличается высоким потреблением энергии. Поэтому более перспективными являются чисто химические способы димеризации акрилонитрила.

Каталитическая димеризация акрилонитрила

Процесс фирмы «Мицуи Тоатсу". В этом процессе в качестве гидрирующего агента используют амальгаму калия (в формамиде):

Процесс фирмы "Халкон". Фирма "Халкон" разработала двухстадийный процесс димеризации акрилонитрила.

На первой стадии акрилонитрил димеризуется в метилен-глутародинитрил:

Реакция протекает в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора цинк-п-толуиленцинксульфоната и триэтиламина.

На второй стадии разветвленный динитрил изомеризуется в присутствии 0,5% (мол.) цианида лития:

В результате получают 1,4-дицианбутены-1 и -2 с селективностью более 83% при степени конверсии за один проход более 70%.

Далее дицианбутены гидрируют на никеле Ренея в адиподинитрил или непосредственно в гексаметилендиамин.

Процесс фирмы "Империал Кемикал Индастриз". В процессе этой фирмы при димеризации сразу образуются линейные димеры. Катализатором служит фосфинит или фосфонит, используемый, как правило, в присутствии спирта (в качестве донора протона) при 303-373 К. Выход линейных димеров – 1,4-дицианобутенов-1 и -2 - превышает 95%. Их гидрируют так же как и в предыдущем процессе.

11.2.3. Получение гексаметилендиамина

Гексаметилендиамин (гександиамин-1,6; 1,6-диаминогексан) H₂N(CH₂)₆NH₂ представляет собой бесцветные кристаллы со слабым аммиачным запахом; т.пл. 312-315 К, т.кип. 477-478 К.

Гексаметилендиамин был впервые синтезирован В.А.Солониной в 1896г. взаимодействием пробковой кислоты с бромом и NaOH (реакция Гофмана).

Практически весь производимый в мире гексаметилендиамин используется для производства полиамида-6,6 (95%) и гексаметилендиизоцианата O=C=N—(CH₂)₆—N=C=О. Последний применяют для производства некоторых полиуретанов, полиимидов и других полимеров.

Гексаметилендиамин получаются каталитическим гидрированием адиподинитрила или через промежуточное получение гександиола-1,6. Процессы получения гексаметилендиамина из адипиновой кислоты и диамина представлены на схеме 11.2.