3.1.2. Получение этилена

Этилен стал широко использоваться в качестве мономера перед Второй мировой войной в связи с необходимостью получения высококачественного изоляционного материала, способного заменить поливинилхлорид. После раз-работки метода полимеризации этилена под высоким давлением и изучения ди-электрических свойств получаемого полиэтилена началось его производство сначала в Великобритании, позднее и в других странах.

В настоящее время этилен - важное техническое сырье для производства полиэтилена высокого и низкого давления, этилен-пропиленовых каучуков и сополимеров со стиролом и винилацетатом, а также для производства стирола, этиленоксида и других продуктов.

87

Основным промышленным методом получения этилена является пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших насыщенных углеводородов. Реакция проводится в трубчатых печах при 1023-1173 К и давлении 0,3 МПа. При ис-пользовании в качестве сырья прямогонного бензина выход этилена составляет ~ 30%. Одновременно с этиленом образуется также значительное количество жидких углеводородов, в том числе ароматических. При пиролизе газойля вы-ход этилена составляет 15-25%. Наибольший выход этилена - до 50% - достига-ется при использовании в качестве сырья легких насыщенных углеводородов: этана, пропана, бутана. Пиролиз проводят в присутствии водяного пара. (см. раздел 1.1.5).

Высокотемпературное дегидрированием этана

Дегидрирование этана проводят при температуре ~ 1173 К ии ~0,05 МПа. Катализатором процесса служит металлический никель (5%) на оксиде хрома (95%):

С2Н6 С2Н4 + Н2.

Этан используют в смеси с азотом. Газ, выходящий из реактора, содержит ~33% этилена, небольшое количество ароматических углеводородов и 0,3% ацетилена.

По другому способу этилен получают парциальным окислением этана воздухом при 1073-1123 К. Предварительно этан нагревают до 923 К, а кисло-род - до 823 К, затем их смешивают в камере смешения в отношении 3:1. Из камеры смешения они с большой скоростью поступают в основной аппарат - камеру сжигания, которая заполнена кольцами Рашига. Благодаря небольшому времени контактирования образование углерода и формальдегида сводится к минимуму. Отходящий из камеры сжигания газ, содержит примерно: 33% (об.) этилена, 26% водорода, 14% этана. 11,5% оксида углерода, 7,5% метана, 4,2% азота и небольшое количество пропана, диоксида углерода и кислорода. Выход этилена составляет ~80% от теоретического.

Этот способ не нашел широкого промышленного применения.

Синтез этилена из метана

Сокращение добычи нефти в ближайшие годы и одновременное увеличе-ние выработки моторного топлива (в перспективе) неизбежно приведет к уменьшению количества нефтяных фракций, используемых для нужд нефтехи-мической промышленности. Для компенсации сокращения традиционной сырь-евой базы необходимо искать альтернативные виды сырья. Одним из таких ис-точников является природный газ.

88

Получение этилена из метана может осуществляться тремя путями: через синтез-газ, через метанол и прямой димеризацией метана в этилен.

Превращение метана в этилен даже при очень высоких температурах ог-раничивается установлением термодинамического равновесия реакции. Значи-тельные степени конверсии достигаются только при проведении реакции с уча-стием окислителей. Использование окислителя, в свою очередь, затрудняет подбор катализатора для этой реакции, так как катализатор, эффективно акти-вируя метан, должен одновременно слабо активировать кислород, чтобы пре-дотвратить глубокое окисление метана. Это обстоятельство не позволяет при-менять для данной реакции такие эффективные катализаторы активации угле-водородов, как, например, металлы платиновой группы.

Во избежание этой сложности, процесс проводят в две стадии: на первой - чистый метан димеризуют с использованием кислорода катализатора, а на вто-рой - катализатор реокисляют кислородсодержащим газом. Разработаны двух-стадийный периодический и одностадийный непрерывный способы окисли-тельной димеризации метана. Окислительную димеризацию чистого метана проводят при температуре 973–1073 К в присутствии катализаторов - твердых оксидов с нанесенными на них благородными металлами. Наиболее активным катализатором оказался диоксид тория. Степень конверсии метана составляет ~ 50% при селективности (по этилену) 8%.

Окислительную димеризацию метана по двухстадийной схеме с более высокой селективностью по этилену проводят в присутствии оксидных катали-заторов, из которых наиболее активными являются оксидные марганцевые ка-тализаторы: NaMnO4/MgO-SiO2 и Mn3O4/SiO2 Выход углеводородов С2 на этих системах при 1073 К составляет 13-15%. Более высокий выход углеводородов С2 достигается при использовании в качестве окислителя гемиоксида азота и катализатора, содержащего 12,5% NaMnO4/МgО: при 1073 К и соотношении СН4:N2О=1:1; выход этилена составляет ~12 % .

Способ реализован в опытно-промышленном масштабе и имеет хорошие перспективы для промышленного использования.

Синтез этилена из метанола

Фирмы "Мобил" (США), "Хехст" (ФРГ) и некоторые другие разработали способ получения этилена и пропилена из метанола в присутствии высокосе-лективных цеолитсодержащих катализаторов. Процесс проводят при 873-973 К. Суммарный выход смеси этилена и пропилена составляет 70-80% и собственно этилена – 30-60%.

Для сравнения при пиролизе нафты, протекающем при 1123 К, эти пока-затели составляют соответственно 44-50% и 26-36%.

Способ реализован в опытно-промышленном масштабе и предложен к промышленному применению.

89

Дегидратация этанола

Это один из наиболее старых процессов.

Дегидратация этанола осуществляется в соответствии со схемой

CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O.

Промышленное получение этилена дегидратацией ферментативного эта-нола началось раньше, чем его производство в процессе крекинга. Этот процесс может быть экономически эффективным в странах с большими запасами расти-тельного сырья: в Бразилии, Индии, в некоторых странах Африки. В странах с развитой нефтехимической промышленностью используют обратную реакцию: гидратацию этилена до этанола.

Фирма "Юнион Карбайд" (США) разработала процесс получения этанола из синтез-газа на родиевом катализаторе:

2CO + 4H2 CH3CH2OH + H2O.

Однако селективность по этанолу составляет всего 33,5% в пересчете на превращенный оксид углерода. Кроме этанола образуются метан (49,6%), аце-тальдегид (2,6%), уксусная кислота (6,5%).

Этанол может быть получен также гомологизацией метанола на кобаль-товых или родиевых катализаторах:

CH3OH + CO + 2H2 CH3CH2OH + H2O.

Дегидратацию осуществляют в жидкой или газовой фазе в присутствии кислотных катализаторов (серная или фосфорная кислота, ароматические суль-фокислоты, кислые соли, например сульфаты и фосфаты, хлорид цинка, хлорид алюминия и др.). Катализаторами дегидратации могут служить также оксиды алюминия и тория, фосфорный и фталевый ангидриды. При использовании в качестве катализатора фосфорной кислоты оптимальной является температура 483-493 К, а серной кислоты - 433-453 К. Газофазную дегидратацию этанола проводят в присутствии оксида алюминия или тория, пемзы, пропитанной пи-рофосфорной кислотой при 523-623 К. Этилен, получаемый дегидратацией эта-нола в присутствии оксида алюминия, содержит в качестве примесей водород, метан и бутадиен. Достаточно чистый этилен можно получить дегидратацией этанола на пемзе, пропитанной пирофосфорной кислотой при 553-573 К. Выход этилена в процессе составляет ~ 90% при фактическом отсутствии примесей.

90