9.1. Формальдегид

Формальдегид Н2С=О – мономер, широко применяемый для получения полиформальдегида. Полиформальдегид (полиметиленоксид, полиоксимети-лен) [—СН2—О—]n - полимер со степенью полимеризации выше 1000, т. пл. 448-453 К, т. стекл. 213 К. Он растворяется только в моногидрате гексаф-торацетона и гексафторацетоноксиме.

Полиформальдегид применяют, главным образом, как литьевой конструкци-онный материал в машино-, автомобиле- и приборостроении, для выработки полиформальдегидных волокон, которые используются для производства фильтровальных тканей, рыболовных изделий, канатов и швейных ниток. По теплостойкости полиформальдегидные волокна уступают полиамидным, но превосходят полипропиленовые. Они устойчивы в органических растворителях, нефтепродуктах, щелочах, к действию микроорганизмов, но недостаточно ус-тойчивы в минеральных кислотах.

В промышленности полиформальдегид получают анионной или катион-ной гомополимеризацией формальдегида и катионной сополимеризацией фор-мальдегида или триоксана.

9.1.1 Механизм и катализаторы

окислительного дегидрирования метанола

Основной промышленный метод получения формальдегида - окислитель-ное дегидрирование метанола кислородом воздуха:

CH3OH + 0,5O2 CH2O + H2O Н = 147,4 кДж/моль.

Процесс осуществляют в присутствии твердых катализаторов, как прави-ло, серебряных и в значительно меньших масштабах – оксидных.

Первая промышленная установка окислительного дегидрирования мета-нола на медном катализаторе была построена в Германии в начале 90-х годов XIX века. В качестве сырья использовали метанол лесохимического происхож-дения. В 20-е годы ХХ-ого столетия были разработаны серебряные катализато-ры, существенно более эффективные, чем медные.

Механизм окислительного дегидрирования метанола

Окислительное дегидрирование метанола сопровождается реакцией про-стого дегидрирования и рядом других побочных реакций:

CH3OH CHO + H2 Н = -93,4 кДж/моль,

2

CH3OH + 1,5O2 CO2 + 2H2O Н = 575,1 кДж/моль,

CH2O + 0,5O2 HCOOH Н = 270,4 кДж/моль,

HCOOH +0,5O2 CO2 + H2O Н = 14,5 кДж/моль ,

317

HCOOH CO + H2O Н = -53,7 кДж/моль,

2CH2O + H2O CH3OH + HCOOH Н = 122,0 кДж/моль,

H2 + 0,5O2 HO Н = 241,8 кДж/моль,

2

2CH3OH + CH2O CH2(OCH3)2 + H2O Н = 131,0 кДж/моль,

Метилаль

2CH2O HCOOCH3 Н = 132,6 кДж/моль,

HCOOH + (n-1)CH2O HCOO(CH2O)nCH2OH ,

CO + 0,5O2 CO2 Н = 283,0 кДж/моль, 2CO CO2 + C Н = 172,5кДж/моль,

Константа равновесия реакции окислительного дегидрирования значи-тельно выше, чем реакции простого дегидрирования. Это означает, что реакция может развиваться до практически полного исчерпания реагента - в данном случае, кислорода, взятого в недостаточном количестве. Степень превращения метанола по целевой реакции окислительного дегидрирования составляет ~60%, а по остальным реакциям - 10%. Подавляющее большинство побочных реакций экзотермичны и поэтому суммарный тепловой эффект положителен. Реально процесс осуществляется без отвода тепла, т.е. в условиях адиабатиче-ского режима.

Рассмотрение приведенных выше реакций показывает, что ключевые превращения протекают с увеличением объема, а побочные – как с увеличени-ем объема, так и с уменьшением объема реакционной смеси. В связи с тем, что реакционная смесь разбавлена азотом, система мало чувствительна к измене-нию давления (объема). Термодинамические расчеты показали, что изменение общего давления от 0,01 до 1 МПа практически не влияет на состав продуктов.

Активными центрами катализатора дегидрирования являются поверхно-стные оксиды серебра, на которых сорбируются метанол и кислород. В процес-се хемосорбции кислорода осуществляется перенос заряда с атомов серебра на адсорбированный кислород, и поверхность заряжается отрицательно. При сте-

см³ О2/м² Ag, пределахпени покрытия серебра кислородом до 0,10-0,12 т.е. в покрытия поверхности монослоем кислорода, один атом кислорода связан с двумя поверхностными атомами серебра (Ag2O). С увеличением степени окис-

см³²

лениядо 0,22-0,26 О2/м Ag преобладают соединения, в которых атом ки-слорода связан с одним атомом поверхностного серебра (Ag^ss

или Ag2O2). При дальнейшем возрастании степени окисления образуются структуры с большим содержанием кислорода на один атом серебра. Структуры всех типов можно представить в виде:

O O O— O O—O—O

Ag^s Ag^s ; Ag^s ; Ag^s Ag^s ; Ag^s Ag^s

318

Каталитическая специфичность серебра объясняется особым состоянием кислорода на серебре. В то время, как на других металлах при активированной

О^-2-

адсорбциикислородавозникаюттолькоатомныеионы (или О), вызываю-щие окисление исходного продукта до диоксида углерода, на серебре возника-

-2-

ют поверхностные молекулярные ионы типа О2 (или О2). За мягкое окисление метанола в формальдегид ответственен относительно прочно связанный с ката-

-^2-

лизатором ион О. Более прочно связанный с поверхностью ион Оспособству-ет образованию формальдегида по реакции дегидрирования метанола. Исследо-вания по окислению спиртов на серебре в условиях наложения на катализатор электрического заряда показали, что отрицательный заряд увеличивает выход формальдегида, а положительный - уменьшает. Наложение отрицательного за-

-^-

ряда, т.е. избыток электронов, увеличивает долю ионов О2 и О, наиболее прочно связанных с поверхностью катализатора, и селективность процесса по-вышается. Таким образом, превращение метанола в формальдегид на серебре - окислительно-восстановительная реакция.

Под действием хемосорбированного на поверхности серебра кислорода происходит ассоциативная адсорбция метанола, который, в отличие от кисло-рода, распадается не на ионы, а на радикалы. Методами ЯМР-, ЭПР- и масс-спектроскопии было найдено, что при 653-903 К на поверхности серебра обра-

-

зуются свободные радикалы: СН3, ОН, НО. Некоторые из протекающих на

2

поверхности реакций можно представить схемой:

s

O2(г)	2O
s	[О]	(CH3O) + (HO)

CH3OH (CH3OH)адс.

(CH) + (HO)

32

(CH2O) + O2 (HCO) + (HO)

2

[о] (HCO) + (H)

(CH2)O

CO + H2

(H) + O2 (HO)

2

(HCO) + O2 (HO) + CO и т.д.

2

319

Как свободные радикалы, так и молекулы реагентов, могут диффундиро-вать с поверхности в объем. Большинство побочных реакций развивается под влиянием высокой температуры в свободном пространстве между зернами ка-тализатора, а также в объеме под слоем катализатора до зоны резкого охлажде-ния (закалки) продуктов реакции. К числу этих превращений относятся реакции полного окисления и распада, протекающие по свободнорадикальному цепному механизму.

При температурах, применяемых обычно на практике, скорость превра-щения метанола в формальдегид лимитируется подводом реагентов к поверх-ности зерен катализатора, т.е. процесс протекает во внешнедиффузионной об-ласти. Кинетическая область протекания процесса реализуется при температуре ниже 573 К. Выход формальдегида и степень конверсии метанола в этих усло-виях не превышают соответственно 3,6 и 4,6% (мол.), рис. 9.1.

Рис. 9.1. Зависимость степени конверсии

кислорода от линейной скорости потока

реагентов и от температуры реакции

Циркуляционно-проточная установка, катали-

затор – нарезанная серебряная проволока 0,5-

1,0 мм)

При температурах выше 643-673 К процесс переходит в область внешней диффузии. Протекание процесса в диффузионной области обусловливает зна-чительную разность концентраций реагентов и продуктов реакции на поверх-ности серебра и в потоке. Само химическое взаимодействие между реагентами происходит очень быстро и разогрев катализатора настолько велик, что он ока-зывается достаточным для поддержания высокой температуры реакции.

Термодинамический расчет равновесия реакции дегидрирования (1) и окислительного дегидрирования (2) метанола в формальдегид в интервале тем-ператур 573-1073 К показывает, что равновесие существенно смещено в сторо-ну образования продуктов реакции. При этом значения константы равновесия реакции окислительного дегидрирования (2) метанола на 5-20 порядков выше соответствующих значений для простого дегидрирования (1), рис. 9.2.

Рис. 9.2. Температурная зависимость константы

равновесия реакции дегидрирования (1) и окис-

лительного дегидрирования (2) метанола в фор-

м альдегид.

320

Итак, реакция (1) может протекать до практически полного исчерпания компонента, взятого в недостаточном количестве. Поскольку таким компонен-том является кислород, последний расходуется полностью, а метанол подверга-ется лишь дегидрированию и распаду. Согласно расчетам мольная доля мета-нола, израсходованного на окислительное дегидрирование в условиях техноло-гического процесса, составляет 60%, а на дегидрирование - 40%.

Если на входе в реактор метанольно-воздушная смесь нагрета до 413-433 К, то температура в слое катализатора за счет разогрева достигает 923-1023 К. Основным параметром, позволяющим регулировать температуру процесса, яв-ляется соотношение кислород:метанол. Чем больше кислорода подается в реак-тор с сырьем, тем выше температура в реакторе. Зависимость показателей про-цесса от температуры представлена на рис. 9.3. Как видно из рисунка, с повы-шением температуры степень конверсии (1) метанола возрастает.

Рис. 9.3. Зависимость параметров процесса и со-

става отходящих газов от температуры реакции

Катализатор - 20% серебра на алюмосиликате, на-

грузка по метанолу - 2500 кг/м²

· ч; сырье - 90%-й

м етанол.

1 – степень конверсии метанола; 2 -селективность

по формальдегиду; 3 - выход формальдегида; 4-7 -

содержание в отходящих газах H, CO, CO2 и O2

2

соответственно.

Селективность процесса (2) практически постоянна при повышении тем-пературы от 673 до 973 К, но с дальнейшим ростом температуры она снижает-ся. Выход (содержание) водорода и оксидов углерода (4-6) с увеличением тем-пературы возрастает.

Поскольку на выходе из слоя катализатора реакция образования фор-мальдегида практически прекращается, а термический распад продолжается, селективность процесса уменьшается. В связи с этим продукты реакции под-вергают закалке, т.е. резкому охлаждению на выходе из реактора путем смеше-

321

ния с хладоагентом. Закалку проводят путем впрыскивания формалина, воды или охлажденных отходящих газов в продукты реакции. Чаще всего для охлаж-дения продуктов реакции используют установку теплообменника под слоем ка-тализатора.

В реакции окислительного дегидрирования метанола стехиометрически на 1 моль метанола расходуется 0,5 моля кислорода. Однако если использовать метанольно-воздушную смесь с мольным отношением О2:СН3ОН, равным 0,5, то система будет находиться во взрывоопасном состоянии. Поэтому па практи-ке мольное отношение О2:СН3ОН поддерживают на уровне 0,3-0,33. Разбавле-ние исходной смеси инертными газами или абгазами сужает концентрационные пределы взрывоопасной области, так как парциальное давление паров метанола и воздуха уменьшается, что позволяет значительно увеличить мольное соотно-шение кислород : метанол без изменения температуры. Разбавление спиртовоз-душной смеси инертными газами является одним из способов повышения об-щей конверсии метанола, которая достигает в этом случае 85-90%.

Противоположный характер носит изменение конверсии метанола: сна-чала она заметно возрастет, а затем ее рост замедляется, ассимтотически при-ближаясь к 97-98%. Таким образом, оптимальным разбавлением является соот-ношение инертный газ : метанол, равное (5-3) : 1. Мольное соотношение кисло-род:метанол в этих случаях достигает 0,35-0,42. В качестве разбавителя приме-няют азот, аргон, абгазы.

В промышленных аппаратах линейная скорость поддерживается на уров-не 0,7-1,5 м/с, что соответствует объемной скорости по жидкому сырью 24-

-1

33 ч. Сопоставление этой величины с объемной скоростью процесса в кинети-

-1

ческой области (0,2 ч) свидетельствует о том, что производительность сереб-ряного катализатора во внешнедиффузионной области примерно на два порядка выше, чем в кинетической.

Катализаторы окислительного дегидрирования метанола

На промышленных установках по получению формальдегида из метанола используют катализаторы трех типов: трегерные (нанесенные) серебряные, компактные серебряные и оксидные.

В качестве трегерного катализатора наибольшее распространение полу-чил катализатор серебро на пемзе. Компактные катализаторы представлены се-ребряными сетками, губчатым серебром, кристаллами. В качестве оксидных ка-тализаторов применяют оксиды кобальта, меди, марганца, кальция, бария и др.

Катализатор серебро на пемзе готовят путем пропитки пемзы водным раствором какой-либо соли серебра с последующим ее разложением и восста-новлением до металла. Предварительно пемзу измельчают, просеивают и отмы-вают азотной кислотой от ионов железа.

Опыт эксплуатации серебряных катализаторов позволил сформулировать требования, которым должен удовлетворять носитель для серебра:

322

- устойчивость к нагреванию и колебаниям температуры в пределах 623-1173 К;

- сравнительно небольшая цельная поверхность, отсутствие пор неболь-шого диаметра (по этой причине для приготовления серебряных катализаторов неприменимы такие носители как силикагель, активный оксид алюминия, цео-литы);

- отсутствие четко выраженных кислотно-основных свойств, что повыша-ло бы крекирующую способность и углеотложение (пемза практически ней-тральна).

Пемза представляет собой пористый вулканический продукт, который образовался при быстром охлаждении лав, сопровождающемся интенсивным газовыделением. Ее усредненный химический массовый состав (в %): SiO2 67-70, Al2O3 14,0-17,0, Fе2О3 0,9-1,6, TiO2 0,13-0,24, МnО 0,06-0,09, MgO до 0,08, СаО 1,6-2,5, Na2O 3,0-4,1, K2O 3,0-3,9. На практике содержание серебра на носителе, как правило, составляет ~ 40%.

Общие сведения о технологии

окислительного дегидрирования метанола

По своим каталитическим свойствам нанесенные серебряные катализато-ры и массивное серебро практически не различаются.

Большое распространение получило модифицирование серебряного ката-лизатора различными металлами и их оксидами. В качестве промоторов могут применяться оксиды цинка, берилия, циркония, сурьмы и некоторых других.

Срок службы серебряных катализаторов существенно зависит от целого ряда параметров: от способа приготовления и состава контакта, от степени чис-тоты сырья, от природы материалов, из которых изготовлена аппаратура, от резких колебаний температуры и т.д. На практике продолжительность непре-рывной работы образца колеблется от 2-3 до 18-24 мес. Активность катализато-ра может снижаться из-за отравления поверхности катализатора ядами, заугле-роживания поверхности, изменения дисперсности серебра, потери механиче-ской прочности.

Дезактивирующее влияние на катализатор оказывают примеси, содержа-щиеся в исходном метаноле (они же могут образовываться в ходе превращения метанола в формальдегид): формиаты, карбонаты и бикарбонаты натрия. Кроме этого ядами являются соединения серы, свинца, железа и некоторых других элементов. Наиболее активным каталитическим ядом является легколетучий пентакарбонил железа. Чистоту применяемого метанола контролируют мето-дом УФ-спектроскопии.

Каталитическими ядами являются также примеси, содержащиеся в "воз-вратном" метаноле, т.е. метаноле, отогнанном из формалина-сырца или из про-дуктов дальнейшей переработки формалина. К числу таких примесей относятся фенол, ацетальдегид, уксусная и муравьиная кислоты и некоторые другие со-единения.

323

На рис. 9.4 представлена принципиальная технологическая схема произ-водства формальдегида окислительным дегидрированием метанола на серебря-ном катализаторе.

Р ис. 9.4. Принципиальная техноло-

гическая схема получения фор-

мальдегида окислительным дегид-

рированием метанола на серебря-

ном катализаторе

1 - испаритель; 2 - теплообменник; 3

- реактор; 4 - катализатор; 5 - подкон-

тактный холодильник; 6 - абсорбер; 7 - теплообменник.

Потоки: I - воздух; II - метанол; III -

вода; IV - метанольный формалин

Метанол, содержащий 20-

25% воды, nocтyпaет в испари-

тель 1, в котором испаряется в

токе воздуха. Паровоздушная

смесь нагревается до 383 К в те-плообменнике 2 и подается в верхнюю часть реактора 3. При пуске системы слой катализатора в реакторе разогревается до 523-573 К с помощью специаль-ных электроподогревателей, а после "зажигания" слоя температура катализато-ра (873-973 К) поддерживается на заданном уровне за счет тепла реакции. Ре-акционная смесь затем охлаждается в подконтактном холодильнике 5, выпол-ненном как одно целое с реактором. Далее газообразные продукты реакции по-ступают в абсорбер 6, где из них извлекают формальдегид и непрореагировав-ший метанол. Абсорбер, представляющий собой тарельчатую колонну, разде-лен на три секции. Нижняя секция орошается формалином, средняя - раство-ром, содержащим 15-20% формальдегида, а верхняя - чистой водой. Из низа аб-сорбера выходит товарный формалин. Степень конверсии метанола в зависимо-сти от типа используемого серебряного катализатора может составлять от 77 до 97%.

Промышленные установки могут работать и под умеренным вакуумом, что улучшает экологическую обстановку на производстве. Однако большинство установок работает под небольшим избыточным давлением.