14.1.1. Получение бисфенола а

Конденсация фенола с ацетоном

Впервые бисфенол А [2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан; ди(4-

гидроксифенил)диметилметан; диан]был получен Дианиным в 1891 г. конденса-цией фенола с ацетоном в кислой среде:

CH

3

COH+HO.

2OH+CHCOOCHHO

332

CH

3

Бисфенол А

Взаимодействие фенола с ацетоном осуществляют в присутствии катализа-тора и промотора. После окончания реакции непрореагировавшие компоненты и катализатор удаляют. Выход продукта и его качество зависят от применяемого ка-тализатора, промотора и условий проведения процесса.

Катализаторы реакции. Конденсация фенола с ацетоном может прово-диться в присутствии кислого или основного катализатора. Наибольшее распро-странение получила кислотная конденсация, так как использование в качестве ка-тализатора сильного основания приводит к загрязнению бисфенола А побочными смолообразными продуктами, вследствие чего процесс необходимо вести при бо-лее высокой температуре (433 К), чем при применении кислотного катализатора.

В качестве кислотных катализаторов обычно используют хлорид водорода, концентрированную соляную или серную кислоту. Наиболее сильным катализато-ром является безводный хлорид водорода.

Каталитическое действие серной кислоты увеличивается с повышением ее концентрации. Однако при применении серной кислоты концентрацией выше 70% протекают нежелательные побочные реакции сульфирования исходного фенола и образующегося бисфенола А. При использовании этих катализаторов и соответст

⁵³⁸

вующих промоторов в промышленных процессах ( 313-348 К и мольное со-отношение фенола и ацетона от 2 : 1 до 15 : 1 получают бисфенол А с выходом 90-96%.

В качестве катализаторов могут быть применены BF, AlCl, AlBr, ZnCl,

3332SnCl, SbCl, TiClSiCl. В присутствии этих катализаторов бисфенол А получают

454, 4

с выходом 80-95%.

Эффективным катализатором получения бисфенола А является также фос-ген. Оптимальное соотношение фосген:фенол:ацетон равно 1 : 4 : 1. Увеличение количества катализатора приводит к значительному увеличению выхода побочных продуктов.

В качестве катализаторов можно использовать и катиониты КУ-1 и КУ-2. По каталитической активности катализаторы располагаются в следующий ряд:

НSО> КУ-2 > КУ-1.

24

Активность серной кислоты в три раза выше, чем КУ-1.

Промоторы реакции. Активность катализаторов, применяемых при полу-чении бисфенола А, значительно возрастает в присутствии промоторов, которые сокращают продолжительность реакции и улучшают качество продукта. В основ-ном в качестве промоторов используют соединения двухвалентной серы: сульфо-хлорид серы, тиосульфат натрия, сероводород, меркаптаны, тиофенолы, тиокисло-ты и др. Наиболее широко применяемый промотор – тиогликолевая кислота НSCHCOOH - мгновенно вступает в реакцию с ацетоном с образованием пропи-

2

ленбистиогликолевой кислоты (CH)С(SCHCOOH), оказывающей промоти-

3222

рующее действие.

Несмотря на высокую эффективность, многие из описанных промоторов имеют ряд недостатков. Например, сероводород и меркаптаны ядовиты и облада-ют неприятным запахом, тиокислоты имеют высокие температуры кипения и с трудом выделяются из реакционной массы.

Параметры реакции. Одним из основных факторов, влияющих на качество бисфенола А, является температура реакции: выше 353 К образуется большое ко-личество высокомолекулярных продуктов, загрязняющих бисфенол А. С пониже-нием температуры скорость реакции уменьшается, но продукт получается более высокой полимеризационной чистоты. В зависимости от применяемого катализа-тора и соотношения реагентов оптимальными являются температуры 303-353 К.

Увеличение скорости реакции без ухудшения качества получаемого бисфе-нола А достигается проведением конденсации в условиях избытка фенола по сравнению со стехиометрическим. Для периодических процессов используют со-отношение фенола к ацетону от 2:1 до (4-5):1. В непрерывных процессах для пре-

⁵³⁹

дотвращения загустевания реакционной массы мольный избыток фенола увеличи-вают до 10-15. С этой же целью в реакцию берут избыток серной кислоты (до 4-7 молей на 1 моль ацетона) или добавляют в реакционную массу инертные раство-рители, не смешивающиеся с водой (толуол, ксилолы и др.).

Механизм реакции. Один из наиболее вероятных механизмов образования бисфенола А можно представить следующим образом.

Вначале в результате взаимодействия карбкатиона ацетона (1) с фенолом в хиноидной форме образуется протонированный карбинол (2). В кислой среде он отщепляет воду и превращается в карбкатион п-изопропенилфенола (3), который в результате депротонирования может переходить в п-изопропенилфенол (4).

CH

3

O=C CH

3

H⁺

CHHO—C^{+ ;}

3

CHCH

3 3

^-O—C⁺ 1

CH

3

CH ^OH

3CH

³+⁺

HO—C⁺ H

+ HOCOH

-H2O

CH CH

+3

3

OH

^HCH

2

CH

3CH

2

⁺

OHCOHC

CH-H⁺CH

33

3 4

Карбкатион 3, взаимодействуя со следующей молекулой фенола, превраща-ется в промежуточный продукт (5), в результате депротонирования которого

⁵⁴⁰

образуется конечный бисфенол А (6):

CH

³ +

CH

3 + C OH

HO

⁺+ ^OH+

OHCH- H

CH

³

CH

3

^CH 3 5

^HOCOH

CH

3

6

В соответствии с представлениями о механизме кислотного катализа роль кислоты заключается в активации ацетона:

H3C H3C + H3C

+

C^+=O^- + H⁺ C=OH C—OH

H3C H3C H3C 1

Карбкатион ацетона (1), более реакционноспособный по отношению к нук-леофильным агентам, чем сам ацетон, атакует молекулу фенола ( в хиноидной форме) в местах наибольшей электронной плотности, т.е. в орто- и пара-положениях. В дальнейшем реакция протекает в две стадии. На первой стадии об-разуется промежуточный продукт присоединения карбкатиона ацетона (1) к моле-куле фенола, который на второй стадии в результате отщепления протона

+

превращается в карбинол (7): OH

OH

H3C OH

+

C—OH +

С -Н⁺

НHCCH

3 3

HCHCCCH

3OH33

1 OH

2 7

⁵⁴¹

Это соединение, нестабильное в кислой среде, отщепляет гидроксильную группу с образованием карбкатиона п-изопропенилфенола (3):

OHOH

Н⁺

ОH^-

-

+

CH-C-CH CH-C-CH

3333

OH

3

Приведенный механизм реакции получения бисфенола А конденсацией фе-

нола с ацетоном позволяет объяснить появление побочных продуктов.

Побочные продукты. Основным побочным продуктом реакции является 2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропан (орто,пара-изомер, 8), в меньших количе

ствах образуется орто,орто-изомер (9), а также 2,4-бис(,-диметил-4'-гидроксибензил)фенол (трисфенол 1, 10):

^CH

OH 1 OHOH3

CHCH

2' 33

4 1

^HOCOH

1' 1' 4' ;

COHC

2 ; 3 2

CH

3 ^CH-C-CH

CHCH33

3 ³ 1'

8 9 10 4'

OH

Кроме того в кислой среде из ацетона образуется оксид мезитила, который

взаимодействуя с фенолом и ацетоном, может давать различные соединения,

например, при конденсации с фенолом образуется 2,2,4-триметил-4-(4-

гидроксифенил)хроман (XI):

	1
	2 CH
	3
	O
	C
	CH
	3
	CH
	C2
	4
	HC
	3 4'
	11 OH

⁵⁴²

Среди побочных продуктов обнаружены также производные флавана:

C(CH)

32C(CH)

32

^CH

2CH

2

^CCHCCH

3

O3

O

OH

2,4,4-Триметил-2-гидроксифлаван OH

2,4,4-Триметил-4-гидроксифлаван

Количество побочных продуктов, из которых основную долю составляет па-ра,орто-изомер, может достигать 40% и более, причем с повышением температу-ры конденсации увеличивается количество побочных продуктов.

При получении высокомолекулярных соединений на основе бисфенола А необходима организация тщательной очистки конечного продукта. Особенно вы-сокие требования предъявляются к бисфенолу. Наличие таких примесей, как фе-нол с тремя гидроксильными группами может привести при синтезе поликарбона-тов к образованию сетчатых структур. Примесь изопропенилфенола также может привести к образованию димеров и менее термостойких полимеров.

В промышленности при получении бисфенола А в качестве кислотного ка-тализатора широкое применяют соляную кислоту и хлорид водорода.

Газообразный хлорид водорода является более эффективным конденсирую-щим агентом, чем соляная кислота. Его использование позволяет уменьшить объ-ем реакционной аппаратуры, количество применяемого промотора, а также повы-сить выход конечного продукта. Однако затруднения, связанные с необходимо-стью хранения и транспортировки газообразного НСl, в какой-то мере ограничи-вают его применение.

Важным фактором, влияющим на выход и качество бисфенола А, является соотношение количеств фенола и ацетона. С увеличением этого соотношения воз-растает выход бисфенола А: при соотношении, равном 2,5, выход бисфенола А со-ставляет 71% от теоретического, при соотношении, равном 3,0 – 82,7%, при соот-ношении, равном 3,7 – 86%. Кроме того, увеличение соотношения фенол : ацетон приводит к значительному уменьшению выхода побочных продуктов. При соот-ношении 2,5:1 содержание побочных продуктов в бисфеноле А составляет 15,3%, а при соотношении 4:1 содержание примесей снижается до 2,4%.

⁵⁴³

При непрерывном процессе конденсацию фенола и ацетона осуществляют при 323-343 К, давлении ~ 1,0 МПа, времени контакта 20 мин. В этих условиях выход бисфенола А достигает 90%.

Выделение бисфенола А из реакционной массы проводят различными спо-собами. В способе, получившем наибольшее распространение, используют спо-собность бисфенола А образовывать аддукт с фенолом, который выделяют из ре-акционной массы, кристаллизуют, разлагают и получают очищенный бисфенол А. Разложение аддукта осуществляют либо нагреванием его с последующей отгонкой фенола при 443 К и остаточном давлении 200 Па, либо экстракцией фенола из ад-дукта органическими растворителями, например керосином, лигроином, гексаном и др. В них хорошо растворяются фенол и побочные продукты, но плохо раство-ряется бисфенол А.

Оба способа разложения аддукта имеют свои достоинства и недостатки. Способ термического разложения прост и экономичен, но при высоких темпера-турах бисфенол А частично разлагается, что влечет за собой необходимость до-полнительной очистки. При использовании метода экстракции получают бисфе-нол А более высокой степени чистоты, но при этом, в связи с некоторой раство-римостью бисфенола А в растворителе, часть конечного продукта теряется. Кроме того, появляется необходимость регенерации растворителя.

Принципиальная технологическая схема получения бисфенола А приведена на рис. 14.1.

Рис. 14.1. Принципиальная технологическая схема получения бисфенола А

1 – смеситель; 2 – реактор первой ступени; 3 – реактор второй ступени; 4, 6, 9,

11 – ректификационные колонны; 5 – сепаратор; 7, 10 – сборники; 8 – гранулятор

барабанного типа.

⁵⁴⁴

Потоки: I – фенол; II – метилмеркаптан; III – смесь хлорида водорода и метил-

меркаптана; IV – ацетон; V – катализатор; VI – фенольная вода; VII – пар; VIII –

бисфенол А; IX – рециркулирующий фенол

Смесь фенола, метилмеркаптана, ацетона и НСl подают через смеситель 1 в реактор первой ступени 2. Затем реакционная смесь поступает в реактор второй ступени 3, в который подают также часть свежего ацетона. В первом реакторе поддерживают температуру 323 К, во втором - 335 К. По окончании реакции (примерно через 30 мин) полученные продукты направляют в ректификационную колонну 4 для отгонки легкой фракции ( НСl, метилмеркаптана, воды и части фе-нола).

Сконденсировавшуюся легкую фракцию собирают в сепараторе 5, из кото-рого продукт, содержащий воду с примесью фенола и хлорида водорода, подают для разгонки в колонну 6, а газообразный хлорид водорода и метилмеркаптан воз-вращают в реактор.

Оставшуюся после отгонки легкой фракции смесь (бисфенол А, фенол и по-бочные продукты) после подогрева подают в ректификационную колонну 11 для отгонки основной массы фенола. Сконденсировавшийся фенол через сборник 10 возвращают в реактор. Следы фенола удаляют паром в колонне 9. Полученный бисфенол А гранулируют в грануляторе барабанного типа 8 и упаковывают. Вы-ход бисфенола А по этому методу составляет 96%, т. пл. 426,8 К.

Конденсация фенола с ацетоном

в присутствии ионообменных смол

Поскольку применение кислот в качестве катализаторов конденсации фено-ла с ацетоном имеет ряд недостатков, был разработан альтернативный метод кон-денсации с использованием в качестве катализатора ионообменных смол. Одним из главных достоинств ионообменных смол является легкость их отделения от ре-акционной смеси, возможность многократного и длительного применения ионитов в периодических и непрерывных процессах, а также более высокая селективность.

Обычно в качестве катализаторов используют сильнокислотные иониты. К ним относятся катиониты КУ-1, СБС и КУ-2, выпускаемые в России в промыш-ленном масштабе. Наиболее эффективным катионитом для получения бисфенола А является КУ-2. Максимальный выход готового продукта достигается при моль-ном соотношении фенол:ацетон от (3,7 – 5):1 до 10:1. Для повышения скорости

⁵⁴⁵

реакции и снижения выхода побочных продуктов в исходную реакционную смесь вводят промотирующие добавки – тиогликолевую кислоту, этилмеркаптан, тиог-ликоли и другие серосодержащие соединения.

Фирма "Юнион Карбайд" разработала непрерывный процесс получения бисфенола А на катионообменных смолах. Процесс осуществляют при 343-348 К, продолжительность пребывания реакционной смеси в зоне реакции составляет 1 ч.

В Советском Союзе был разработан способ производства бисфенола А с ис-пользованием катионита КУ-2. На рис. 14.2 представлена принципиальная техно-логическая схема этого процесса.

Рис. 14.2. Принципиальная технологическая схема получения бисфенола А на ка-

тионите КУ-2 (СССР)

1 – реактор; 2 – ректификационная колонна; 3 – вакуумная колонна; 4 –

колонна для регенерации растворителя; 5 – аппарат для обработки побочных

продуктов; 6 – аппарат для осушки бисфенола А; 7 – центрифуга; 8 – кри-

сталлизатор; 9 – аппарат для растворения бисфенола А.

В реактор 1 поступают фенол, ацетон и промотор.Смесь бисфенола А, не-прореагировавшего фенола и побочных продуктов после удаления легколетучей фракции поступает в вакуумную колонну 3 для отгонки фенола, который также возвращается в цикл. Бисфенол А, отводимый из куба колонны 3, смешивается с органическим растворителем в аппарате 9 и перекристаллизовывается в аппарате 8. Отфильтрованный на центрифуге 7 продукт сушат в сушилке 6 и гранулируют. Растворитель регенерируют из маточного раствора в колонне 4. Кубовый остаток после предварительной обработки в аппарате 5 может быть возвращен в реактор 1. Получаемый этим способом продукт обладает высокой степенью чистоты. Вы-ход его составляет 96% от теоретического.

Способ получения бисфенола А на ионообменных смолах отличается высо-кой эффективностью и позволяет получить 100%-ную степень конверсии ацетона

⁵⁴⁶

при высокой производительности катализатора. Продолжительность непрерывно-го использования катионита без регенерации составляет более 3500 ч.

В процессе получения бисфенола А конденсацией фенола с ацетоном выде-ляется вода, которая снижает скорость реакции, отравляет катализатор и способ-ствует сильной коррозии аппаратуры. Поэтому были предприняты попытки заме-нить ацетон другими соединениями, не образующими воду при взаимодействии с фенолом.

Синтез бисфенола А

из фенола и метилацетилена или аллена

Реакции взаимодействия фенола с непредельными соединениями протекают в соответствии со схемами:

OHCH

Н³

2 ²

+ CH-C CHHOCOH

3

CH

Фенол Метилацетилен ³

OHCH

³

Н2

+ CH=C=CHHOCOH

2 22

CH

3

Фенол Аллен

В качестве катализаторов в этом процессе используются фторид бора и его комплексы с фосфорной, уксусной кислотой или диэтиловым эфиром. Катализа-тором могут служить также серная кислота, олеум, фтористоводородная кислота, алюмосиликаты, катионообменные смолы. По степени активности эти соединения располагаются в следующий ряд:

HF > BFH3PO4 > BFO(C2H5)2 > BFH3PO4.

333

Существенное влияние на выход бисфенола А оказывает соотношение реа-гентов и температура реакции. Как видно из приведенных в табл. 14.1 результатов алкилирования фенола метилацетиленом с катализатором ВF3, при увеличении со-отношения фенол:метилацетилен с 6:1 до 12:1 выход бисфенола А увеличивается. Оптимальной является температура 318-323 К. Дальнейшее повышение темпера-туры приводит к снижению выхода бисфенола А и увеличению смолообразования. При 373 К образуется практически один полимер.

⁵⁴⁷

Таблица 14.1

Результаты алкилирования фенола метилацетиленом в присутствии BF3

Выход ( в расчете на метилаце-

Катализатор,

Мольное соотношение тилену),

%(мас.) в рас-Т., К

фенол:метилацетилен % от теоретического

чете на фенол

алкилат бисфенол полимер

12:1	1	318-323	94	755	195
12:1	2	318-323	95	853	103
12:1	2,5	318-323	98	903	83
12:1	10	318-323	95	805	155
12:1	2	343	100	903	103
12:1	2	373	98	-	982

6:1 2 318-323 90 805 102

Реакция алкилирования фенола метилфенилацетиленом в присутствии BF3 протекает по следующей схеме:

OH

С6Н5ОН

HC-C-CH

33

OH

OH

OH

+ CH-C CH

³

HC-C=CH

Фенол ³2

n-Изопропилфенол

OH

C-CH

2

CH n

3

⁵⁴⁸

На первой стадии образуется п-изопропенилфенол, который может либо по-лимеризоваться, либо, взаимодействуя с молекулой фенола, образовывать бисфе-нол А. В зависимости от условий реакции количество бисфенола и полимера в ре-акционной смеси колеблется в широком интервале. Оптимальными являются сле-дующие условия синтеза бисфенола А: температура реакции 318-348 К, мольное соотношение фенол:метилацетилен,равное 12:1, содержание катализатора ВF3 2,5% в расчете на фенол.

В этих условиях получают бисфенол А с выходом 90-95% (в расчете на про-реагировавший фенол).

Промышленная реализация методов получения бисфенола А алкилировани-ем фенола метилацетиленом или алленом определяется состоянием промышлен-ного производства метилацетилена и аллена, выделяемых из продуктов пиролиза жидких углеводородов.

Синтез бисфенола А

из фенола и п-изопропенилфенола

Взаимодействие фенола с п-изопропенилфенолом осуществляется в присут-ствии как кислотных, так и щелочных катализаторов:

CHCH

23

HO+HOCHOCOH

CH

CH 3

3

В качестве кислотных катализаторов используют хлорид водорода, серную кислоту, п-толуолсульфокислоту, фосфорную кислоту, BF3, ZnCl2, AlCl3, ионооб-менные смолы с сильнокислотными группами. В присутствии кислотных катали-заторов процесс осуществляют при 291-296 К, с повышением температуры увели-чивается выход побочных продуктов.

Щелочными катализаторами являются алкоголяты, феноляты, карбонаты щелочных металлов или соли щелочных металлов и алифатических или аромати-ческих карбоновых кислот. Синтез бисфенола А в присутствии щелочных катали-заторов проводят при более высоких температурах – 373-423 К. Скорость реакции и выход конечного продукта при этом значительно выше, чем при использовании кислотных катализаторов.

В качестве сырья может быть использован и о-изопропенилфенол. В этом случае вначале получают орто, орто-изомер бисфенола А (9), который изомери-зацией превращают в пара, пара-изомер (6):

⁵⁴⁹

		OH	OHOH
	OH
			CH
			3

+	C	CH	C
		3

CH	CH
2	3

^CH 3 9

HOCOH

CH

3

6

На первой стадии поддерживают температуру 418 К, в качестве катализато-ра используют фенолят натрия. Выход целевого продукта на этой стадии состав-ляет ~ 60% от теоретического.

Вторую стадию – стадию изомеризации - проводят в присутствии фенола и кислотного катализатора. Выход бисфенола А составляет 85%.

Этот способ получения бисфенола А пока не представляет значительного практического интереса, так как п– и о-изопропенилфенолы являются еще мало-доступными соединениями.

Cинтез бисфенола А

из фенола и 2-хлорпропена-1

Бисфенол А можно получить взаимодействием фенола с олефинами, содер-жащими галоген у вторичного атома углерода, например с 2-хлорпропеном-1:

OH

^CH

3

2 + 2CH3—C(Cl)=CH2 C + (CH3)2—CCl2

HOOH

CH

3

В процессе применяют традиционные кислотные катализаторы (серная, со-ляная и другие кислоты, АlCl3, BF3).

В присутствии 50%-ной серной кислоты и мольном соотношении фенол:2-хлоропрен-1, равном 6:1, выход бисфенола А составляет ~ 67%. При использова-нии BF3 в количестве 2,5% от массы фенола выход бисфенола А при 313 К дости-гает 96%.

⁵⁵⁰

Методы очистки бисфенола А

Существует несколько способов очистки бисфенола А: щелочно-кислотное переосаждение, выделение бисфенола А в виде кристаллического аддукта с дру-гими веществами, перекристаллизация из различных органических растворителей, экстракция примесей углеводородами.

Метод щелочно-кислотного переосаждения основан на различной раствори-мости бисфенола А и побочных продуктов в растворах щелочей. Бисфенол А хо-рошо растворяется в щелочах, образуя биметаллические производные. Осаждение очищенного бисфенола А проводят минеральными кислотами.

Для очистки бисфенола А используют также его способность образовывать аддукты с другими соединениями - изопропиловым спиртом, фенолом, водой и др. Бисфенол-сырец растворяют в изопропиловом спирте при ~353 К. При понижении температуры до 303 К начинает выкристаллизовываться аддукт бисфенола А с изопропиловым спиртом, который выделяют из реакционной массы и разлагают путем нагревания до 348 К при остаточном давлении 1,3 кПа. В результате полу-чают бисфенол А, пригодный для производства поликарбонатов.