9.3.1. Получение пропиленоксида

прямым окислением кислородом

При прямом окислении пропилена, как каталитическом, так и некатали-тическом, выход пропиленоксида не превышает 25% (при окислении этилена выход оксида составляет 40%).

Окисление пропана

Пропиленоксид в США и Японии производится как побочный продукт при окислении пропана при 673 К и давлении 2,0 МПа до метанола, формальде-гида, ацетальдегида и уксусной кислоты. Кроме пропиленоксида образуются акролеин, ацетальдегид, формальдегид и диоксид углерода.

Примерно четвертая часть от вводимого сырья окисляется в ходе процес-са до СО2, другая четверть превращается в оксид пропилена, а оставшееся сы-рье – в ацетальдегид и формальдегид. Стадия выделения и очистки пропилена является наиболее дорогостоящей. На 1 т пропиленоксида образуется ~12 т сточных вод, загрязненных большими количествами токсичных веществ.

Ниже приведены параметры процесса получения пропиленоксида окис-лением пропана:

	Расход пропана,	Селективность,
Компоненты
	кг/кг пропиленоксида	кг/кг пропана

Пропан	3,11	-
Кислород	4,17	-
Технологическая вода	10,20	-
Оксид кальция	-	-
Охлаждающая вода	0,3	-
Ацетальдегид	-	0,77
Формальдегид	-	0,66
СО2/СО	-	2,43
Другие вещества	-	0,10

Сточные воды

-

12,00

Этот метод, однако, не получил большого распространения.

Некаталитическое жидкофазное окисление пропилена

Окисление пропилена проводят молекулярным кислородом в жидкой фа-зе при температуре ~ 433 К и давлении 5,0-6,0 МПа. По технологии, разрабо-танной фирмой "Монсанто", в качестве растворителя используют диацетат про-пиленгликоля, фирма "Петрокарбон Девелопмент" (США) применяет смесь изопропанола с уксусной кислотой. Выход пропиленоксида по технологии фирмы "Монсанто" достигает 40%. В получаемой смеси продуктов содержание уксусной кислоты равно ~11%, а 30-40% составляют другие продукты.

334

Хотя по сравнению с парофазными методами в данном методе выход продукта более высокий, однако из-за образования большого количества по-бочных продуктов, сложности их разделения, очистки, а также проблем, возни-кающих вследствие коррозии оборудования из-за присутствия уксусной и му-равьиной кислот, он не нашел применения в промышленности.

Каталитическое жидкофазное окисление пропилена

В качестве катализаторов окисления применяютиспользуют неорганиче-ские и органические соединения кобальта, марганца, хрома, рения, меди, арсе-ниты, соединения фосфора, хлоруксусной кислоты, эфиры борной кислоты. Из-бирательность по пропиленоксиду составляет 50-70%. Выход, равный 87%, на-блюдался при использовании в качестве катализатора суспензии серебра в сре-де эфиров фталевой кислоты при 433 К. В промышленности этот способ не на-шел применения.

Жидкофазное окисление пропилена пероксисоединениями

Более перспективными являются процессы, в которых окисляющий агент (пероксид, надкислоты, гидропероксиды) образуется не in situ из кислорода и пропилена, а вводится в реактор.

Окисление пропилена пероксидом водорода. Реакция окисления про-пилена пероксидом водорода осуществляется только в присутствии органиче-ских кислот (уксусной или муравьиной), катализаторов (осмия, рения, молиб-дена) или специальных органических растворителей при 288-353 К.

Теоретически при взаимодействии пропилена с Н2О2 в присутствии кар-боновых кислот должны образовываться пропиленоксид и вода. На практике в результате протекания побочных реакций выход гликолей и их эфиров превы-шает выход пропиленоксида. Промышленное применение данного способа оп-ределяется стоимостью Н2О2. Полузаводская установка по производству про-пиленоксида с применением пероксида водорода создана в Бельгии фирмой "Пропилокс СА".

Фирмы "Байер" и "" (ФРГ) разработали непрерывный метод по-

Дегусса

лучения пропиленоксида с применением в качестве окислителя надропионовой кислоты, образующейся при рециркуляции пропионовой кислоты и Н2О2 в при-сутствии серной кислоты.

Окисление пропилена пероксидами. Различные пути прямого окисле-ния пропилена до пропиленоксида в промышленном плане потерпели неудачу. Это связано с тем, что при прямом окислении пропилена именно метильная группа окисляется легче всего, что приводит к существенному снижению се-лективности и образованию большого количества трудно разделяемых кисло-родсодержащих продуктов. Проблема была решена при использовании вместо кислорода в качестве окислителя гидропероксидов (ROOH) или надкислот (RCOOOH).

Основная трудность в случае применения гидропероксидов или надки-слот для фиксации кислорода заключается в том, что использование этих со-

335

единений в количествах, близких к стехиометрии, приводит к одновременному получению спирта или кислоты:

СН3—СН=СН2 + ROOH СН3-СН—СН2 + ROH,

		О
СН3—СН=СН2	+ RCOOOH	СН3-СН—СН2 + RСОOH

О

Существует много пероксидных соединений, которые могут выполнять функцию окислителя в процессах получения пропиленоксида, однако, из-за экономических соображений используют гидропероксиды трет-бутила и этил-бензола, а также надуксусную и надпропионовую кислоты в качестве перкис-лот.

Окисление органическими надкислотами. Органические надкислоты - надмуравьиная, надуксусная, надмалеиновая, надфталевая и другие реагируют с пропиленом с образованием пропиленоксида и соответствующих карбоновых кислот. Скорость эпоксидирования во многом зависит от природы растворителя и снижается в ряду: уксусная кислота, тетрахлорид углерода, бензол, метилэ-тилкетон, метанол, ацетон, этилацетат. Предпочтительной является надуксус-ная кислота, которая получается в процессе окисления пропилена в этилацетате или уксусной кислоте. Фирма "Дайсел" (Япония) реализовала этот метод на ус-тановке мощностью ~ 120000 т/год.

На рис. 9.6 приведена схема установки синтеза пропиленоксида с исполь-зованием надуксусной кислоты.

Р ис. 9.6. Схема установки синтеза пропиленоксида с применением надуксусной

кислоты (по данным компании "Дайсел")

1 - абсорбер; 2 - концентратор; 3 - реакция; 4 – блок отделения пропи-

леноксида; 5 – блок перегонки под давлением; 6 – блок отделения приме-

336

сей из этилацетата; 7 – блок разложения надкислоты; 8 – блок отделения

уксусной кислоты; 9 – блок очистки оксида пропилена; 10 – блок отгонки

легких фракций.

Потоки: I – уксусная кислота; II – этилацетат; III - надуксусная кислота;

IV – газообразные продукты (СО2, СН4, С2Н4, О2, С3Н6); V - смесь продук-

тов; VI – пропилен+пропан; VII – пропилен; VIII – пропан; IX – уксусная

кислота+надуксусная кислота; X – этилацетат; XI – азот; XII – эфиры гли-

коля; XIII –этилацетат и другие продукты; XIV – легкие фракции; XV – ок-

сид пропилена

Окисление органическими гидропероксидами. Окисление пропилена органическими гидропероксидами нашло уже применение в промышленности и рассматривается как весьма перспективное.

Для получения органических гидропероксидов можно использовать изобу-тан, при окислении которого образуется трет-бутилгидропероксид:

CH3 CH3 CH3

2CH3—C—H + 1,5O2

CH3—C—OOH + CH3—C—OH

CH3	CH3	CH3
	трет-Бутил-	трет-Бутанол
	гидропероксид

Окисление кислородом протекает в жидкой фазе в отсутствие катализатора при 383-403 К, давлении 3-3,5 МПа, продолжительности процесса ~ 7 ч при конверсии изобутана ~ 35%. Общий выход гидропероксида и спирта на прореа-гировавший изобутан равен ~ 95%.

Эпоксидирование пропилена

Эпоксидирование проводят в жидкой фазе с использованием в качестве ка-тализатора раствора нафтената молибдена в смеси гидропероксида и пропиле-на:

CH3 CH3

CH3—C—OOH + CH3—CH=CH2	CH3—HC—CH2 + CH3—C—OH
CH3	O CH3

Процесс протекает при 353-383 К, 3-4 МПа при мольном соотношении гидропероксид:спирт:пропилен, равном 1:1:3. Общее время пребывания реаген-тов в реакторах составляет 2,5 ч. Степень конверсии гидропероксида достигает 90-95%, пропилена - 15%. Селективность образования пропиленоксида и спир-та по гидропероксиду составляет соответственно 85% и 95%.

Теоретически на каждый моль пропиленоксида должно образоваться два моля трет-бутанола, т.е. 2,51 т трет-бутанола на 1 т пропиленоксида. Практи-чески же образуется ~ 3 т трет-бутанола на 1 т пропиленоксида, что несколько ухудшает технико-экономические показатели процесса.

337

Процесс осуществляют в жидкой фазе в присутствии в качестве катализа-тора М2О3 и нафтената калия для регулирования рН реакционной смеси.

В табл. 9.3 приведены носители кислорода (пероксидные соединения), спо-собные вступать в реакцию с образованием конечных продуктов.

Таблица 9.3

Реакционные системы, применяемые при синтезе пропиленоксида

		Побочный	Конечный
Сырье	Пероксидное соединение
		продукт	продукт(

Ацетальдегид

Надуксусная кислота

Уксусная кислота

-

Изопропиловый			Изопропиловый
	То же	Ацетон
спирт			спирт

Изобутан

трет-Бутилгидропероксид

трет-Бутанол

Изобутан

	трет-
Изопентан		трет-Пентанол	Стирол
	Пентилгидропероксид

		Метилфенил-
Этилбензол	Этилбензилгидропероксид		Стирол
		карбинол
		Диметилфенил-
Кумол	Кумилгидропероксид		Метилстирол
		карбинол

Циклогексан

Циклогексилпероксид

Циклогексанол

Циклогексанон

Метод получения пропиленоксида с применением гидропероксидов реали-зован в промышленном масштабе фирмой "Оксиран Корпорейшн" (Голландия) и имеет широкие перспективы.