10.1.5. Получение ароматических и гетероциклических карбоновых кислот путем термического превращения их щелочных солей
Способность щелочных солей бензойной кислоты к термическому превращению с образованием тере- и изофталатов была открыта Рихтером и Конрадом более 100 лет назад. Однако интерес к этим реакциям появился лишь в 50-х годах ХХ столетия, благодаря работам Рекке, в которых была показана возможность их практического использования для получения терефталевой и других дикарбоновых кислот из доступных продуктов нефте- и коксохимии.
Первоначально предполагалось, что образование терефталатов из бензоата и фталатов происходит в результате простого перемещения карбоксигруппы от одной молекулы к другой либо вследствие внутримолекулярных превращений - диспропорционирования (1) или изомеризации (2):
Впоследствии было обнаружено, что приведенные уравнения описывают начальное и конечное состояние лишь одной из стадий сложного процесса пиролитического превращения щелочных солей ароматических и гетероциклических карбоновых кислот.
Превращения щелочных солей
Направления термического превращения щелочных солей могут быть представлены следующим образом:
где А- ароматический или гетероциклический цикл,СО2М – карбоксилатная группа,значокхх означает наиболее термически устойчивый изомер, ПК – первичные продукты конденсации,ГК – продукт глубокой конденсации.
Состав продуктов превращения щелочных солей ароматических и гетероциклических карбоновых кислот определяется условиями реакции. На рис. 10.2 представлены результаты исследования термического превращения калиевых солей бензойной, тиофен-2- и нафталин-2-карбоновых кислот.
Скорость нагревания соли 6-8 град/мин, газовая среда - гелий.
На первой стадии происходит выделение небольшого количества диоксида углерода, затем преимущественно протекают реакции карбоксилатного обмена с образованием смеси солей поликарбоновых кислот и образованием углеводородов: из бензоата - бензола, из тиофен- и нафталинмонокарбоксилатов – тиофена и нафталина. Высокий выход соли целевой дикарбоновой кислоты обусловливается хорошей способностью реагирующих веществ к карбокси-латному обмену и устойчивостью промежуточных и конечных продуктов к термическому разложению.
Из щелочных солей бензойной кислоты в наибольшей степени этому требованию отвечает калиевая соль, натриевая занимает промежуточное положение между литиевыми и калиевыми солями.
Температуры начала превращения и значения кажущейся энергии активации солей бензойной кислоты коррелируют с величинами потенциала ионизации щелочных металлов, образующих соль (табл. 10.1).
С увеличением ковалентного характера связи О-М в структуре
протекание карбоксилатного обмена затрудняется, а с увеличением ионного характера – облегчается.
Катализаторы термического превращения щелочных солей. В отсутствие катализаторов обмен карбоксилатными группами протекает с небольшой скоростью и с невысоким выходом целевых дикарбоновых кислот. Использование катализаторов ускоряет этот процесс и приводит к увеличению выхода бензол-1,4-, нафталин-2,6- и тиофен-2,5-дикарбоксилатов. Наиболее каталитически активными являются соединения кадмия и цинка; менее активны соединения стронция, бария, магния, марганца, меди, железа, алюминия, ртути, циркония и др. Каталитическая активность зависит от природы аниона и уменьшается в ряду:йодид > бромид > хлорид > карбонат.
Иногда в качестве катализаторов применяют сплавы двух, трех, четырех металлов: кадмия и цинка, цинка и железа, кадмия, висмута, олова и свинца (сплав Вуда).
Синтез терефталевой кислоты из толуола и о-ксилола
Бόльшая часть ТФК или ее диметилового эфира получается окислением п-ксилола. Применение для производства этой кислоты технологий, основанных на термическом превращении бензолкарбоновых кислот, позволило значительно расширить сырьевую базу для синтеза этой кислоты. В этом случае источником сырья могут служить толуол, индивидуальные о- и м-ксилолы или смесь ксилолов (без их предварительного разделения).
Процесс получения ТФК из толуола и ксилолов с использованием реакций термического превращения щелочных солей бензолкарбоновых кислот включает две основные стадии: окисление толуола или ксилолов до бензойной, орто-, изо- и терефталевой кислот, а также диспропорционирование и изомеризацию щелочных солей бензойной и фталевых кислот.
Получение терефталевой кислоты из толуола. Процесс получения ТФК из толуола был реализован в Германии во время Второй мировой войны фирмой "Хенкель" и затем использован в Японии фирмой "Мицубиси". Процесс основан на диспропорционировании бензойной кислоты в терефталевую кислоту и бензол:
Принципиальная технологическая схема установки получения ТФК из толуола фирмы "Мицубиси" представлена на рис. 10.3.
Окисление толуола протекает в жидкой фазе в присутствии растворимого катализатора на основе кобальта. Далее, нейтрализуя образовавшуюся бензойную кислоту едким кали, получают бензоат калия, который отделяют центрифугированием. Диспропорционирование бензоата калия проходит при 673-703 К под давлением СО2 1,5-3 МПа в присутствии оксидов кадмия или цинка в качестве катализатора. Реакция протекает в твердой фазе. ТФК получают обработкой ее соли серной кислотой.
Недостатками процесса являются трудности, связанные с частым закупориванием установки из-за того, что реакция протекает в твердой фазе, а также образование большого количества сульфата калия, низкие селективность и скорость реакции.
В Советском Союзе была разработан процесс диспропорционирования щелочных солей на примере бензоата калия, схема которого приведена на рис. 10.4.
Порошкообразная или гранулированная смесь сырья и катализатора подается непрерывным потоком на транспортерную жаропрочную стальную ленту, заключенную в цилиндрический корпус, рассчитанный для работы под повышенным давлением углекислого газа. Сырье перемещается через обогреваемую электронагревателями реакционную зону. На выходе из зоны реакции твердые продукты измельчаются и выводятся из системы методом шлюзования. При 698-743 К, давлении СО2 1,0 МПа, времени реакции 8-25 мин, содержании оксида кадмия в сырье от 3 до 5% степень превращения бензоата калия может составлять 81-92%, а выход дикалийтерефталата в расчете на превращенное сырье достигает 85-90% (мас.) от теоретически возможного.
Выделение терефталевой кислоты из дикалиевой соли с одновременной регенерацией щелочного металла обеспечивается обработкой дикалийтерефталата водноацетоновым раствором бензойной кислоты с последующим диспропорционированием образующейся монокалиевой соли терефталевой кислоты при нагревании в воде.
Получение терефталевой кислоты из о-ксилола и фталевого ангидрида. Промышленный метод японских фирм "Тейчжин" и "Кавасаки", в котором в качестве сырья используют о-ксилол, основан на изомеризации калиевых солей фталевых кислот.
В случае если сырье - фталевый ангидрид, основной стадией является изомеризация калиевых солей фталевых кислот. Реакцию проводят при 673 К под давлением СО2 2,0 МПа в присутствии в качестве катализатора солей кадмия. Схема превращений может быть представлена следующим образом:
Выход целевого продукта в пересчете на фталевый ангидрид превышает 90%. В качестве сырья может быть использована также и изофталевая кислота.