10.9.3. Получение бутандиола-1,4
Бутандиол-1,4 (бутиленгликоль-1,4) НО(СН2)4ОН представляет собой бесцветную вязкую низколетучую жидкость сладковатого вкуса с т. пл. 293,2 К, т. кип. 501 К. Хорошо растворяется в воде, спиртах, ацетоне. Бутандиол широко применяется в производстве полиэфиров (сополимеров с терефталевой кислотой), полиуретанов, пластификаторов для термопластов, γ-бутиролактона и др.
Основным промышленным способом получения бутандиола-1,4 является синтез из ацетилена и формальдегида, который был разработан В. Реппе в Германии во время Второй мировой войны для получения бутадиена дегидратацией бутандиола-1,4.
Синтез бутандиола-1,4 из ацетилена и формальдегида
Метод Реппе, основанный на конденсации ацетилена и формальдегида, включает стадии образования бутин-2-диола-1,4 и гидрирования бутиндиола в бутандиол.
Блок-схема производства бутандиола-1,4 конденсацией ацетилена и формальдегида представлена ниже (схема 10.2).
Этинилирование формальдегида. Процесс включает взаимодействие ацетилена и формальдегида в присутствии в качестве катализатора ацетиленида меди, нанесенного на магнийсиликат. Основным продуктом реакции является бутин-2-диол-1,4, а в качестве побочного продукта образуется небольшое количество пропаргилового спирта (2-пропинол-1) – продукта конденсации ацетилена и одной молекулы формальдегида:
Высокая активность катализатора в целевой реакции позволяет избежать нежелательного образования полимера ацетилена - купрена. Реакцию проводят при атмосферном давлении и ~368 К в непрерывном реакторе. Свежий и рециркулируемый ацетилен вводят под давлением в реактор одновременно с разбави-телем – азотом. Эта смесь проходит через водный раствор формальдегида. Непрореагировавший ацетилен и азот непрерывно удаляются и перед рециклом компримируются. Продукты реакции отводят из верхней части реактора в жидком виде, и их основное количество поступает на центрифугу, где отделяют катализатор, который затем возвращают в реактор вместе со свежим формалином. Бутиндиол в виде 35%-ного водного раствора выделяют ректификацией.
Гидрирование бутин-2-диола-1,4. Процесс гидрирования бутин-2-диола-1,4 с образованием бутандиола
осложнен протеканием побочных реакций гидрогенолиза и дегидратации, приводящих к образованию фурана, гидроксимасляного ангидрида и ненасыщен-ных соединений.
Гидрирование проводят в два этапа. Первый этап осуществляется в реакторе с мешалкой при 323-333 К и 1,4-2,0 МПа в присутствии никеля Ренея и ацетата меди. Полученная реакционная смесь, содержащая бутандиол, гидроксимасляный альдегид и ненасыщенные соединения, направляется во второй реактор, заполненный стационарным слоем катализатора. Процесс протекает при 393-413 К и 14-20 МПа. Катализатор включает никель, медь и марганец, нанесенные на оксид алюминия в соотношении (по массе) 15:78:0,5. Бутандиол выделяют ректификацией.
Синтез бутандиола-1,4 из пропилена
Разработаны различные способы получения бутандиола-1,4 на основе пропилена. В большинстве из них промежуточным продуктом является аллиловый спирт или аллилацетат.
Процесс "Дженерал Электрик". На первой стадии процесса происходит парофазное окислительное ацетоксилирование пропилена до аллилацетата:
Ацетоксилирование пропилена можно проводить как в жидкой, так и в газовой фазах, однако опыт эксплуатации жидкофазных установок показал, что сильная коррозия аппаратуры, вызванная действием катализаторного раствора и уксусной кислоты, делает такой вариант процесса неэффективным. Поэтому в 1960-1970-х годах от него отказались.
Процесс газофазного ацетоксилирования пропилена до аллилацетата как самостоятельный способ для получения на основе аллилацетата аллилового спирта, глицидола, эпихлоргидрина, бутандиола-1,4, тетрагидрофурана был разработан ВНИИОС (СССР). По этому способу газофазное ацетоксилирование пропилена осуществляют при 453-473 К и 0,7-0,8 МПа.
Нижний предел температуры процесса определяется минимальной температурой газообразного состояния уксусной кислоты в смеси с пропиленом при заданном давлении, верхний – значительным снижением селективности реакции за счет горения исходных продуктов и образования диокисда углерода. В качестве катализатора используется палладийвисмуткалиевая композиция, нанесенная на силикагель, которая обеспечивает высокую селективность и срок службы до 4000 ч.
Далее аллилацетат гидроформилируют смесью оксида углерода и водорода до 4-ацетоксибутанола:
Гидроформилирование осуществляют в присутствии карбонилкобальтового катализатора при 398 К и 2,0 МПа. Одним из недостатков процесса гидроформилирования является образование смеси диолов.
На последней стадии 4-ацетоксибутанол гидролизуют до бутандиола-1,4 и уксусной кислоты:
Процесс "Дэви - Дженерал Электрик". Этот процесс предполагает взаимодействие на первой стадии аллилового спирта с изобутиленом с образованием аллил-трет-бутилового эфира:
а также гидроформилирование, гидрирование и разложение аллил-трет-бутилового эфира на бутандиол и рециркулируемый изобутилен на второй стадии
Процесс «БАСФ – Селаниз - Дюпон». Процесс заключается в предварительной защите альдегидной группы акролеина ацетилизацией спиртом с последующим гидроформилированием непредельного ацеталя:
Полученный продукт далее гидролизуют и гидрируют в бутандиол-1,4.