1.2.2. Каталитический риформинг

Каталитический риформинг (от англ."reform" – переделывать, улуч-шать) - процесс переработки бензиновых фракций под давлением водорода с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов, ароматических углеводородов и водородсодержащего газа. Каталитический риформинг - один из важнейших процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимиче-ской промышленности. Первые промышленные установки каталитического риформинга с использованием алюмомолибденового катализатора были соз-даны в 1940-е годы в США (процесс гидроформинга). Впоследствии были разработаны платиновые катализаторы, и процесс получил название "плат-форминг".

Каталитический риформинг является важнейшим вторичным процес-сом, обеспечивающим основной объем производства высокооктанового ком-понента автомобильных бензинов, а также водородсодержащего газа для гидроочистки дизельных топлив и нефтяных дистиллятов. В процессе ката-литического риформинга образуются ароматические и изоалкановые углево-дороды. Ароматические углеводороды получают в результате дегидрирова-ния шестичленных и дегидроизомеризации алкилированных пятичленных циклоалкановых углеводородов, а также дегидроциклизации насыщенных углеводородов. Каталитический риформинг на платиновом катализаторе за-нимает ведущее место в производстве ароматических углеводородов - бензо-ла, толуола и ксилолов, являющихся сырьем нефтехимической промышлен-ности.

Насыщенные углеводороды изо-строения образуются главным образом при изомеризации и гидрокрекинге насыщенных углеводородов нормального

	42

строения. При каталитическом риформинге протекают побочные реакции - гидрирование и полимеризация ненасыщенных соединений, деалкилирова-ние и конденсация ароматических углеводородов.

Процесс каталитического риформинга протекает на алюмоплатиновых катализаторах – металлической Pt, нанесенной на AlO, который обработан

23

хлористыми или фтористыми соединениями. Стабильность и селективность катализаторов возрастает при использовании соединений Re или Ir, которые способствуют гидрированию соединений, предшествующих образованию кокса на катализаторе. Металлы VIII группы Периодической системы Д.И. Менделеева осуществляютгидрирующую и дегидрирующую функции, а AlO – кислотную. Кроме того, катализатор промотируют Ge, Sn, Pb для

23

предотвращения блокирования поверхности платины коксом. В результате образуются углеводородный газ, бензин, содержащий значительные количе-ства ароматических углеводородов и водородсодержащий газ.

Каталитический риформинг – сложный химический процесс, в резуль-тате которого протекают самые разнообразные химические реакции, напри-мер образование ароматических углеводородов:

- дегидрирование шестичленных циклоалкановв (нафтены)

+ 3H ;

2

- дегидроизомеризация пятичленных циклоалканов

CH

3

+ 3H

2 ;

- ароматизация (дегидроциклизация) алканов

н-CH+ 3H

614 2 .

В результате других процессов происходит изомеризация углеводоро-дов. Наряду с изомеризацией пяти- и шестичленных алициклических насы-щенных углеводородов идет также изомеризация ациклических насыщенных и ароматических углеводородов:

н-CH изо-CH,

614614

CH

3

CH

³

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

	43

Кроме того, в процессе риформинга протекают реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг алканов, содержащихся в бензиновых фракциях, сопровожда-ется образованием легких углеводородов

CH + H CH+ CH

8182512 38 ,

что ухудшает селективность процесса. Аналогичная реакция гидродеалкили-рования алкилбензолов, наоборот, позволяет увеличить выход низкомолеку-лярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес:

CHCH + H CH + CH

65372 6638 .

Некоторые реакции приводят к раскрытию циклопентанового цикла и к превращению пятичленных циклоалканов в алканы:

CH

3

+ H CH .

2614

смесь изомеров

Сырье и целевые продукты

В качестве сырья для каталитического риформинга применяют бензи-новые фракции, выкипающие в пределах 333-463 К. Выход и свойства бензи-на, а также состав водородсодержащего газа зависят от свойств сырья, ис-пользуемого катализатора и параметров процесса. Для получения ароматиче-ских углеводородов в качестве сырья применяют узкие бензиновые фракции:

К К для производства толуола, 335-358 дляпроизводствабензола, 368-393

393-413 К для производства ксилолов. Бензол, толуол и смесь ксилолов вы-деляют жидкостной экстракцией с использованием этиленгликолей или сульфолана, индивидуальные углеводороды С-С- адсорбцией и кристалли-

89

зацией (- и п-ксилолы) или сверхчеткой ректификацией (этилбензол, о-

м

ксилол, 1,2,4-триметилбензол).

Превращения шестичленных циклоалканов

Реакции дегидрирования. При дегидрировании шестичленных циклоалка-новв образуются циклогексен и бензол:

CHСН+ Н CH + 2H

612 610 2 662

Реакции изомеризации. При изомеризации на бифункциональных металли-ческих катализаторах, в том числе на платиновых, шестичленные циклоалка-ны подвергаются следующим превращениям:

- изомеризации шестичленного цикла в пятичленный

CH

CH3

3

CH

3

- перемещению алкильных заместителей в кольце

	44

CHCH

33

CH

3

CH

3

- изменению числа алкильных заместителей в цикле

H

C3

CHCH

23

CH

³

Реакции изомеризации протекают по карбкатионному механизму. В ре-зультате дегидрирования нафтена на металлическом участке катализатора образуется промежуточный продукт - циклоолефин, который мигрирует на кислотный носитель и превращается в карбкатион. Изомеризацию циклогек-сана в метилциклопентан можно представить следующим образом (М - ме-таллические участки катализатора, А - кислотные):

+

CC

⁺ +-H⁺

-H2

H

⁺

M A	A
CHCH
33
H2

M

Превращения пятичленных циклоалканов

При каталитическом риформинге протекают реакции изомеризации пяти-членных циклоалканов и реакции, приводящие к раскрытию циклопентано-вого кольца. Изомеризация может сопровождаться либо перегруппировкой алкильных заместителей, либо превращением пятичленных циклоалканов в шестичленные:

CH

CH3

3

C H

³

C H

3

CHCH C H

233

CH

3

CH

³

CHCH

23

	45

Дегидроизомеризация. Преимущественно расширение циклопентанового цикла происходит за счет метиленовой, а не метильной группы:

CH

3

CH

CHCH CH ³

233

-Н2

CH

CH ³

3

Существует определенная взаимосвязь между расположением алкиль-ных групп в исходных алкилциклопентанах и получаемых ароматических уг-леводородах. Так, из 1,3-метилалкилциклопентанов получают главным обра-зом мета-замещенные, а из 1,2- метилалкилциклопентанов - орто-замещенные бензола:

CH CH

CH ³3

³

CHCH CHCH

33

23

Дегидроизомеризация метилциклопентана может быть представлена следующим образом:

CHCH

33

МАМ

М

Кислотно-катализируемая лимитирующая стадия реакции происходит по карбкатионному механизму:

+

CC

+

+

Реакции раскрытия цикла. Реакция гидрогенолиза протекает в присутст-вии платиновых катализаторов риформинга и сопровождается разрывом свя-зей С—С и образованием связей С—Н. При гидрогенолизе пятичленных циклоалканов на платиновых катализаторах может происходить разрыв раз-

	46

личных связей пятичленного цикла. Так, в случае метилциклопентана обра-зуются н-гексан, 2-метил- и 3-метилпентены:

CH	а
3		CHCHCHCHCHCH
		322223
аа
	б
		(CH)CHCHCHCH
		32223
бб
в	в
		CHCHCH(CH)CHCH
		32323

Кислотно-катализируемая реакция раскрытия пятичленного цикла мо-жет быть описана следующей схемой:

CH CH CH

3³

³

+ кат.

+ H⁺Кат + H⁺.

CHCHКат

3

3

Раскрытие цикла метилциклопентана происходит в результате прямого протонирования циклической структуры на кислотных участках катализато-ра. Сначала образуется вторичный ациклический карбкатион, который затем, в результате отщепления протона, превращается в гексен.

Превращения алканов

Реакции дегидроциклизации. При С-дегидроциклизации² предель-

6

ных углеводородов происходит образование как ароматических углеводоро-дов:

н-CHCH + 4H

614 662,

так и циклопентанов:

н-CHCHCH + H

614 5932 .

-дегидроциклизация³ -

В условииях каталитического риформинга Све

5

дет и к превращению алканов в углеводороды, так как образующиеся алкил-циклопентаны подвергаются дегидроизомеризации.

² С-Дегидроциклизация ( Каталитическая циклизация,ароматизация ) – превращения алканов, со-

6

держащихболеепятиатомовуглеродаароматическиепри 300-310 ⁰

, в соединения С на платиновом угле (Б.А. Казанский, А.Ф. Платэ, 1936 г.).

³ С- Дегидроциклизация – превращения алканов с образованием циклопентановых углеводородов (

5

Б.А. Казанский и сотр., 1954 г.).

Реакции изомеризации. Изомеризация алканов на бифункционльных катализаторах риформинга протекает по механизму, который предусматрива-ет участие в реакции как металлических, так и кислотных центров катализа-тора. Схему изомеризации можно представить следующим образом:

Pd; [-H2] [H⁺

] Pd; [+H2]

н-CH н-CH изо-CH изо-CH

512510510512

[+H2] [-H2]

Содержание платины в пределах 0,1-1,0% не оказывает влияния на ско-рость изомеризации, в то же время изменение кислотности катализатора зна-

	47

чительно влияет на реакцию. Так, катализатор, не промотированный фтором, и, следовательно, практически не обладающий кислотными центрами, не проявляет активности при изомеризации насыщенных углеводородов.

Гидрогенолиз и гидрокрекинг. При гидрогенолизе и гидрокрекинге насыщенных углеводородов образуются более низкомолекулярные углеводо-роды. Однако, если реакцию гидрогенолиза катализируют металлические центры катализатора риформинга, то расщепление углеводородов при гидро-крекинге происходит на кислотных центрах.

При гидрогенолизе может происходить разрыв любых связей С—С . Содержание метана в продуктах реакции значительно возрастает с увеличе-нием степени разветвления углеводородов.

Гидрокрекинг предельных углеводородов протекает более избиратель-но: метан образуется в весьма малых количествах, а следовательно, перифе-рийные связи С—С молекул почти не расщепляются.

Гидрокрекинг насыщенных углеводородов на катализаторах рифор-минга протекает на бифункциональных центрах. Гидрокрекинг, например н-гептана, включает следующие стадии:

- дегидрирование н-алканов в н-олефин на металлических центрах ка-тализатора;

- адсорбцию н-олефина на кислотных центрах катализатора с образова-нием вторичного карбкатиона +

3CH=CHCH2CH2CH2CH3 + Н⁺ CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3;

CH

- превращение вторичного карбкатиона в более стабильный третичный карбкатион либо крекинг с образованием меньшего по размеру иона и оле-

фина

+ +

CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH=CH2 + CH2CH2CH3

+ +

CH2CH2CH3 CH3CH2CH=CH2 + CH3CHCH3;

- изомеризацию н-олефина в изо-олефин

+

CH3CH2CH=CH2 + H⁺ CH3CH2CHCH3

+

CH3CH2CHCH3 CH3—C(CH3)=CH2 + Н⁺

Превращения ароматических углеводородов

Ароматические углеводороды (арены), содержащиеся в сырье и обра-зующиеся в процессе каталитического риформинга, подвергаются дальней-шим превращениям, главным образом изомеризацию и деалкилирование.

	48

Реакции изомеризации. Ксилолы подвергаются изомеризации в усло-виях каталитического риформинга на бифункциональном платиновом ката-лизаторе с образованием наряду с небольшим количеством нафтенов равно-весной смеси изомеров ксилола. Изомеризация ксилолов включает следую-щие стадии: гидрирование в соответствующий шестичленный циклоолефин, изомеризацию циклоолефина по карбкатионному механизму, дегидрирова-ние образовавшегося углеводорода в другой изомер ксилола:

CHCH

33

CH CH

³ Н2 ³

-Н2

CH CH CH

333CH

³

Аналогичным образом изомеризуются и другие полиалкилбензолы.

Реакции деалкилирования. В процессе каталитического риформинга на катализаторе Pt/А12О3 толуол и изомеры ксилолы подвергаются гидроде-алкилированию с образованием соответственно бензола и толуола:

CH

3

+ H2 + CH4 ,

CH CH

33

+ H2 + CH4 .

CH

3

Ароматические углеводороды С8 могут получаться в результате гидро-деалкилирования триметилбензолов и метилэтилбензолов:

CH CH

33

+ H2 + CH4 ,

HCCH CH

33 3

CH

3

+ H2 + CH4.

CHCH

23

CHCH

23

Толуол может быть получен как из ксилолов, так и из метилэтилбензо-лов:

CH CH

33

+ H2 + CH4 ,

CH 3

	49

CH

3

CH

³

+ H2 + C2H6 ,

CHCH

23

Гидродеалкилирование толуола и этилбензола приводит к образованию бензола.