4.3.2. Получение производных норборнена

Синтез этилиденнорборнена

Это наиболее распространенный и перспективный третий мономер для производства СКЭПТ. Этилиденнорборнен получают в две стадии: сначала термической содимеризацией циклопентадиена с бутадиеном-1,3 синтезируют винилнорборнен:

CH=CH

+ CH2=CH—CH=CH2 ²

, а затем каталитической изомеризацией винилнорборнена получают этилиден-норборнен:

CH=CHCH-CH

23

Синтез винилнорборнена из циклопентадиена или его димера и бутадие-на-1,3 впервые описан А.Ф. Платэ и Н.А. Беликовой (МГУ им. М.В. Ломоносо-лова).

В качестве побочных продуктов в этой реакции образуются 4-винилциклогексен и тетрагидроинден, которые могут иметь самостоятельное значение.

Изомеризация винилнорборнена в этилиденнорборнен может осуществ-ляться в присутствии различных каталитических систем, например амида ка-лия в жидком аммиаке, натрия, нанесенного на промотированный калием оксид алюминия, карбонилов железа, кобальта и др.

Принципиальная технологическая схема процесса получения этилиден-норборнена представлена на рис. 4.9.

Бутадиен и дициклопентадиен вводят в трубчатый реактор 1, в котором проводится синтез винилнорборнена при 453-673 К и 0,4-0,45 МПа. Продукты реакции дросселируют в сепараторе 2, где отделяют непрореагировавший бута-диен-1,3, направляемый на рецикл. В колоннах 3-5 происходит выделение ви-нилнорборнена. Полученный винилнорборнен подвергают изомеризации в эти-лиденнорборнен в реакторе 6 и очищают его от смол ректификацией в колонне 7.

	169

Рис. 4.9. Принципиальная технологическая схема получения этили-

деннорборнена

1 - реактор синтеза этилиденнорборнена; 2 - сепаратор;

3, 4, 5, 7 - ректификационные колонны; 6 - реактор изоме-

ризации винилнорборнена.

Потоки: I - бутадиен; II - дициклопентадиен; III - винилцик-

логексен; IV - тетрагидроинден; V - винилнорборнен;

VI -этилиденнорборнен; VII - смолы

Производство этилиденнорборнена в промышленном масштабе было

начато в США компанией "Юнион Карбайд" в 1967 г.

Синтез метиленнорборнена

Метиленнорборнен как мономер для получения СКЭПТ близок по свой-ствам к этиленнорборнену, однако используется он в ограниченном масштабе, по-видимому, из-за отсутствия экономичного промышленного способа его про-изводства.

Фирма Дюпон" (США) запатентовала процесс получения метиленнор-

"

борнена из циклопентадиена и аллена по реакции Дильса-Альдера:

CH

2

+ CH2=C=CH2

Процесс проводят при 448-498 К в присутствии ингибитора полимериза-ции (гидрохинона). Ограниченные ресурсы аллена и низкий выход целевого продукта затрудняют внедрение этого процесса в промышленность.

В качестве диенофила в реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном может быть использован акролеин. Эта реакция лежит в основе второго про-мышленного метода синтеза метиленнорборнена:

CHOH2CHOH CH

+ CH2=CH—CHO 2 2

-H2O

Синтез пропенилнорборнена

Пропенилнорборнен получают термической содимеризацией циклопен-тадиена с пентадиеном-1,3 по технологии, близкой к технологии производства этилиденнорборнена:

CH=CH-СH

3

+ CH2=CH—CH=CH-CH3

	170

В отличие от синтеза этилиденнорборнена этот процесс не включает ста-дию изомеризации и пропенилнорборнен является более дешевым.

Синтез 5'-(бутен-2-ил-4)-норборнена-2'

5'-(Бутен-2-ил-4)-норборнен-2' получают из дициклопентадиена и гекса-диена-1,4:

5' 4 3 2 1

^{2 2 3} CH-CH=CH-CH

CH=CH-CH-CH=CH-CH 23

2' '

1'

Синтез циклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2'-ил-5'-метана

Весьма перспективен синтез тройных сополимеров этилена, пропилена и триена, содержащих в основной цепи две сопряженные двойные связи и обла-дающих рядом интересных свойств. В качестве третьего мономера используют соединения, относящиеся к классу производных циклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2'-ил-5'-метана: 5 4

CH

5' 2 R`

CHX R R`

² + 2' 1 3 -MX 1' R 2 Me

где Х - Hal, Ме - щелочной металл, R = R` = Н или СН3.

Метилциклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2'-ил-5'-метан получают из 5-эндо-бромметилнорборнена-2 и натрийметилциклопентадиенила при комнат-ной температуре в растворе тетрагидрофурана.

В цепи такого полимера отсутствует норборненовая ненасыщенность и присутствуют циклопентадиеновые звенья, т.е. метилциклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2'-ил-5'-метан входит в сополимер в результате раскрытия нор-борненовой двойной связи.

	171