14.4. Резорцин

Резорцин - формальдегидные полимеры, которые можно отверждать в до-вольно мягких условиях, - используют в качестве клеев для приклеивания шинно-го корда к каучуковой основе. Они часто служат связующими в производстве слоистых материалов, например фанеры. Сам резорцин используется в качестве антиоксиданта при производстве каучуков. Резорцин получают по двухстадийной схеме:

HOSSOH

³3

H2SO4

+ 2SO3

HOSSOH

33NaOONa

+ 4NaOH +

2Na2SO3 + 2H2O.

Практический интерес представляет синтез резорцина из м-диизо-пропилбензола:

CH

HCCH HC3

33 3

HCH 2 H⁺

CO HOOCCOOH

HCCH HCCH

33 33

Дигидропероксид

HOOH

+ 2CH3COCH3

⁵⁵⁹

м-Диизопропилбензол или его пара-изомер можно получить с хорошим вы-ходом и высокой степенью чистоты методом, основанным на алкилировании ку-мола (изопропилбензол) пропиленом. Дигидропероксид получают обработкой м-диизопропилбензола воздухом ~ 363 К в присутствии инициатора, например мо-ногидропероксида. В реакторе непрерывного действия оксидат обрабатывается разбавленным (примерно 4%-м) едким натром. В результате получают водную фа-зу, содержащую в основном дигидропероксид, и органическую фазу, состоящую главным образом из м-диизопропилбензола и моногидропероксида, которую на-правляют в реактор для повторного окисления.

Резорцин можно также получить из технического м-дихлорбензола при 453-473 К:

ClClOH

^ONa

SO3 NaOH, H2OH2SO4,H2O

OH

ClCl

SOHONa

³ 3

SONa

14.5. Циклокарбонаты

Циклокарбонаты – сравнительно новый класс соединений. На основе цикло-карбонатов могут быть получены различного типа уретансодержащие полимеры, высокомолекулярные полигидроксисоединения, полиэфиры. Циклокарбонаты ис-пользуются также для модификации полимеров и композиционных материалов.

Взаимодействием бифункциональных циклокарбонатов

CH–CH—CH—O—R—O—CH—CH—CH

2222

O

O

O

O

CO CO

с алифатическими полиаминами, содержащими две первичные аминогруппы ( этилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, ксилилендиамин и дру-

⁵⁶⁰

гие), получают линейные гидроксиуретановые полимеры, обладающие волокно-образующими свойствами. Реакцию проводят при 293-413 К в присутствии или в отсутствие растворителя. Полимеры, как правило, гидрофильны: сорбируют на воздухе влагу, многие растворяются в воде.

Линейные полигидроксиуретаны могут быть модифицированы и переведены в трехмерные полимеры при действии таких сшивающих агентов, как диизоциана-ты, тионилхлорид, сульфурилхлорид, хлориды дикислот, альдегиды. Небольшие количества модификаторов (0,1-10%) способны значительно изменять свойства материала.

Полигидроксиуретаны могут быть получены при использовании аминов вы-сокой функциональности, например трисаминоэтиламина, или разветвленных циклокарбонатов, например трициклокарбоната тригидроксиметилпропана. При отверждении трициклокарбоната олигомерными диаминами с молекулярной мас-сой 500-3000 получают структурированные уретановые эластомеры, обладающие высокой упругой деформацией, в том числе и при низких температурах, что по-зволяет использовать их для работы в условиях динамических нагрузок и при рез-ких перепадах температуры.

Разработан также двухсадийный способ формирования сетчатых полигидро-ксиуретанов. На первой стадии осуществляют взаимодействие дициклокарбоната с избытком диамина, при этом образуется уретансодержащий олигомер, содержа-щий концевые аминогруппы. На второй стадии полученный преполимер структу-рируют диэпоксидом либо трициклокарбонатом.

Отличительной особенностью полиуретанов, получаемых по реакции цик-локарбонат + амин, является наличие гидроксильной группы вблизи уретановой. Это приводит к тому, что в рассматриваемых системах образуется внутримолеку-лярная водородная связь типа

OHO

R—NH—C CH—R,

O—CH2

О

которая оказывает стабилизирующее действие на —С—О - фрагмент уретаново-го фрагмента, что влияет на устойчивость полимеров к термоокислению, гидроли-зу и другим воздействиям.

Разработан способ получения термопластичных полиуретанацеталей, мак-ромолекула которых формируется таким образом, что уретановые группы не об-разуются на стыке структурных составляющих, а задаются структурой мономера. Такими мономерами являются гликолькарбаматы (уретангликоли), которые синте-зируют взаимодействием алкиленкарбонатов с диаминами.

⁵⁶¹

Полиуретанацетали получают взаимодействием уретангликолей с эфирами гликолей в присутствии кислых катализаторов. Введение уретановых групп спо-собствует улучшению адгезионных свойств полимеров. Линейные полиуретанаце-тали имеют разрушающее напряжение при растяжении 2,0-2,5 МПа и относитель-ное удлинение при разрыве 700-900%. Их применяют в качестве полимерных пла-стификаторов, эластифицирующих добавок, компонентов клеевых композиций для склеивания полиэтилентерефталата, полиэтилена, поливинилхлорида, дерева и других материалов.

Гликолькарбаматы являются исходными продуктами и при получении по-лиуретанов путем элиминирования гликоля нагреванием в присутствии оксида ба-рия или бората цинка:

t⁰

HOCH2CH2OCNH(CH2)6NHCOCH2CH2OH → HO—(CH2)2—OH +

O	O Кат.
	O O
	+ —OCH2CH2OCNH(CH2)6NHC—n

Более перспективным для создания композиционных материалов является получение полиуретанов по реакции циклокарбонатов с циклическими алкилени-минами:

CH2 CH2

R—CH—CH2 + HN

HO—CH—CH2—O—C—N

O	O	CH2	R	O	CH2
C

O

	CH2

HOCHCH2[OCNH(CH2)2OCHCH2]nOCN

R	O	R	O	CH2
		R

Линейные полимеры, получаемые при температуре ниже 373 К, растворимы в воде и в ряде органических растворителей. Термообработкой при 373-423 К они

⁵⁶²

могут быть переведены в сшитые полимеры. Это позволяет применять их в каче-стве компонентов клеев, красок, связующих для стеклопластиков и т.п.

Довольно широкое распространение получили материалы на основе вини-ленкарбоната. Обработкой виниленкарбоната аммиаком получают синтетические уретановые олигомеры, используемые в качестве модификаторов каучуков:

CH—O O O

Кат

n C=O + nNH3 nHC—CH2—O—C—NH2

CH—O
O	O	OH	O

HC—CH2—[O—C—NH—CH—CH2]n-1—O—C—NH2

Виниленкарбонат полимеризуется и сополимеризуется с другими винило-выми мономерами в присутствии пероксидов. В дальнейшем их или гидролизуют водными растворами щелочей, получая гидроксилсодержащие водорастворимые полимеры, либо обрабатывают гидроксиалкиламинами и получают линейные по-лигидроксиуретаны, способные к дальнейшему структурированию под воздейст-вием температуры с образованием высокопрочных и в то же время эластичных материалов. Их применяют для получения эластичных пленок и покрытий.

Полимеры с распределенными по цепи макромолекулы циклокарбонатными группами можно синтезировать полимеризацией карбонатсодержащих эфиров ак-риловой и метакриловых кислот:

CH2=C—CO—(CH2)n—CH—CH2

R O O O

C=O

Получаемые линейные полимеры при нагревании могут сшиваться с поли-функциональными соединениями - алифатическими полиаминами, гликолями, ор-ганическими дикислотами, образуя достаточно прочные, прозрачные и окрашен-ные покрытия, адгезивы.

Способность циклокарбонатов взаимодействовать с незамещенной амидной группой использована при оксиэтилировании поликапроамида этиленкарбонатом, а их способность взаимодействовать с карбоксилсодержащими соединениями применяется при синтезе линейных полиэфиров:

⁵⁶³

		473-523 К
HOOC	+	2CH2—CH2 2 ) 2 O	С	С	2 ) 2
COOH		HO(CH			O(CHOH
		- CO2
		O O	O	O
		C=O
HO(CH)OС		С523-573 К
		O(CH)OH
22		22
		Кат
O		O

) O		C 2 ) 2 n H
HO(CH	[C	O(CHO-]
22

O	O

+ (n-1)HO(CH2)2OH.

При этом продолжительность процесса сокращается в 10 раз по сравнению с обычно применяемыми методами.

Соединения, содержащие в структуре циклокарбонатную группу

CH3—(CH2)7—CH—CH—(CH2)7—R,

		O O
		C=O
	O O	X
где R = —CN,	—C—O—X, —C—N	,

Y

используют в качестве пластификаторов галогенсодержащих полимеров. Такой пластификатор не мигрирует к поверхности и придает материалу высокую эла-стичность, сохраняющуюся при низкой температуре; он не вымывается и не экст-рагируется водой и растворителями.

Интенсивные исследования циклокарбонатов, способов их получения и об-ластей применения начались в 50-х годах ХХ столетия. Эти исследования разви-вались в основном в направлении синтеза алкиленкарбонатов этиленкарбонат,

(

пропиленкарбонат и т.п.), которые являлись эффективными растворителями неко-торых высокомолекулярных соединений при приготовлении прядильных раство-

⁵⁶⁴

ров. Благодаря способности вступать в реакции присоединения, замещения, поли-меризации и конденсации они нашли широкое применение в промышленности ор-ганического синтеза для получения гликольуретанов, оксазолидонов, изоцианатов, виниленкарбоната и ряда оксиалкилированных соединений.

14.5.1. Получение циклокарбонатов на основе -оксидов

Впервые реакцию взаимодействия -оксидов с диоксидом углерода осуще-ствил Фирлинг, применив в качестве катализатора едкий натр, нанесенный на ак-тивированный уголь:

RСН—О

СН2—СН—R + СО2

С=О

О СН2—О

Выход алкиленкарбоната по этому способу составил всего 30-40%. Прин-ципиальная возможность получения циклокарбонатов из -оксидов и диоксида углерода стимулировали развитие дальнейших работ в этом направлении. Для осуществления процесса карбонилирования были использованы в качестве ката-лизаторов галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, третичные ами-ны, галогениды тетраалкиламмония, соль тетраалкилфосфония и триалкилсульфо-ния, азотсодержащие соединения в сочетании с реактивом Гриньяра, ионообмен-ные смолы, содержащие четвертичные аммониевые соединения. Вопреки ожида-нию, третичные амины практически не катализируют эту реакцию.

Процесс получения циклокарбонатов проводят, как правило, при 353-473 К и 1-20 МПа. Столь высокое давление обусловлено, очевидно, использованием -оксидов с низкой температурой кипения.

Изучение кинетики и механизма каталитического взаимодействия -оксидов с диоксидом углерода показало, что в апротонных растворителях реакция имеет первый порядок по оксиду и катализатору и нулевой по диоксиду углерода, т.е. скорость реакции не зависит от давления СО2. На основании кинетических иссле-дований предложен следующий механизм реакции:

nH2n+1)4NBr (CnH2n+1)4N^+-

(C + Br

CH2—CH2 + Br^- Br—CH2—CH2—O^-

O
Br—CH2—CH2—O-	-
n	(—CH2—CH2—O—)n + nBr

⁵⁶⁵

Br—CH2—CH2—O-		-
	+ CO2	Br—CH2—CH2—O—C—O

O

	CH2—O
2—CH2—O—C—O-	-
Br—CH	C=O + Br

O CH—O

2

Лимитирующей самой медленной) стадией, определяющей скорость реак-

(

ции в целом, является стадия образование галогеналкокси-иона, что и объясняет нулевой порядок по диоксиду углерода.

Исследование механизма каталитической реакции соединениями сурьмы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии не обнаружило изменений в смеси катализа-тора и эпоксида, что указывает на отсутствие координирования эпоксидов по от-ношению к катализатору, как это наблюдается в случае применения тетраалки-ламмонийгалогенидов. Механизм, предполагающий активацию СО2 органически-ми соединениями сурьмы (Ph4SbBr, Ph3SbBr2), можно представить следующим об-разом:

^[CO]

2активир

CH-CH-H

2

O

^R

CH-O

Sb

C=O

COCH-O

2 2

Следует отметить, что при применении в процессах конденсации эпоксидов и СО2 в качестве катализаторов ряда металлорганических соединений получаются линейные поликарбонаты.