13.2.3. Получение толуилендиизоцианатов

Толуилендиизоцианаты диизоцианатотолуолы, ТДИ) с молекулярной массой

(

174,16 представляют собой жидкости или кристаллы от белого до желтого цвета с острым едким запахом, растворяющиеся в ароматических углеводородах, нитро-бензоле, диэтиловом эфире, ацетоне и других апротонных органических раствори-телях. Некоторые свойства диизоцианатов приведены в табл. 13.1.

Таблица 13.1.

Физические свойства толуилендиизоцианатов и их смесей.

			20
Соединение 2,3-ТДИ	Т, К пл. -	Т, К/Па кип. -	d 4 -
2,4-ТДИ	294,8	523/7448	1,2178

2,5-ТДИ	312	393/91,14	1,2001
2,6-ТДИ	281,5	393/98	1,2271

3,4-ТДИ - 393/98 1,2271

2,4-ТДИ (80%) + 2,6-ТДИ (20%) 286,89 523 1,2184

2,4-ТДИ (65%) + 2,6-ТДИ (35%) 278 523 1,222

Чаще всего применяют 2,4-толуилендиизоцианат (1) и 2,6-толуилендиизо-цианат (2)

^N=C=O

O=C=NCH; CH

33

N=C=O

N=C=O

1 2

в соотношении 80:20 и 65:35.

Процесс получения ТДИ, разработанный фирмами "Мейсснер", "Канадиен Индастриз", состоит из двух стадий.

На первой стадии смесь серной и азотной кислот и толуола превращают в смесь трех мононитротолуолов в соотношении: орто-: мета-: пара- = 59:4:37.

CH CH

³3

HNO3

+ HO.

NO

H2SO4 22

⁵⁰⁹

На второй стадии те же самые реагенты мононитротолуолом превращают в ди-нитротолуолы :

CH CH

33

HNO3

NO 2 + HO .

NO 2

2NO

²

H²SO⁴

Полученная смесь содержит шесть изомеров, преимущественно, 2,4- (~80%) и 2,6- (~20%).

Восстановление динитротолуолов в толуилендиамин

Восстановление динитротолуолов в диаминотолуол осуществляют катали-тически водородом в присутствии скелетного никеля, поддерживаемого в суспен-зии в среде метанола, используемого в качестве растворителя. Этот процесс не со-провождается изомеризацией, и селективность по диамину достигает 99%. Пре-вращение происходит в серии реакторов с мешалкой при парциальным давлении водорода 8,5 МПа и температуре ~450 К.

Фосгенирование толуилендиамина

Толуилендиамин реагирует с фосгеном в две стадии.

На первой стадии при низкой температуре (273-303 К) образуется дикарба-милдихлоридтолуол:

CH

CH 3

3

NO NHCOCl

2

+ COCl + 2HCl.

NO 2NHCOCl

2

На второй стадии этот полупродукт превращается в диизоцианат при 443 К и продолжительности реакции 2-3 ч. Диизоцианат образуется с выходом 80%.

Синтез фосгена

Фосген (дихлорангидрид угольной кислоты) COCI - бесцветный газ с запа-

2

хом прелого сена или гниющих фруктов с т.кип. 280,56 К, плохо растворим в во-

де, хорошо растворим в органических растворителях. Фосген – отравляющее ве-щество удушающего действия, его смертельная концентрация - 3,2 мг/л при экспо-зиции 1 мин.

Фосген применяется в самых разных отраслях промышленности, в том числе в качестве сырья в производстве изоцианатов и поликарбонатов. Фосген получают прямым взаимодействием хлора и оксида углерода в присутствии активированно-го угля при 323 К:

С1 + СО СОСl Н = 109,1 кДж/моль.

22

⁵¹⁰

Реакция является экзотермической и вследствие этого равновесие при повыше-нии температуры смещается влево. Равновесие практически полностью смещается вправо при температуре ниже 473-523 К. В промышленности синтез фосгена осу-ществляют на гетерогенном катализаторе – активированном угле - при 473 К. Для отвода выделяющегося тепла процесс проводят в трубчатом реакторе, в трубках которого на активированном угле происходит образование фосгена, а в межтруб-ном пространстве циркулирует вода, являющаяся хладоагентом. Образовавшийся фосген из катализата удаляется путем конденсации при охлаждении водой или рассолом. Остатки фосгена удаляются путем абсорбции.

Другие промышленные методы синтеза

толуилендиизоцианатов

Применение фосгена создает некоторые экологические проблемы, и поэтому более предпочтительными являются методы, не использующие фосген. Фирма "Мицуи Toaцу Кемикалз" (Япония) разработала процесс, основанный на карбони-лировании динитротолуола в присутствии спирта. В процессе применяют катали-затор - палладий на носителе (активированном угле). Каталитическая система со-держит также хлорид железа и пиридин. В результате получаются диуретаны или бикарбаматы:

CHCH

33

NO NHCOOR

2

+ 6CO + 2ROH + 4CO .

2

NO NHCOOR

²

Диуретаны затем подвергаются термическому разложению до диизоцианатов и спиртов:

CHCH

³3

NHCOOR NCO

+ 2ROH.

^NHCOOR NCO

Карбонилирование проводят при 433 К и 7,0 МПа. Динитротолуол превра-щается практически полностью за 2,5 ч. Термическое разложение карбаматов осуществляют в вакууме при 523 К в присутствии в качестве катализатора нафте-ната цинка.

⁵¹¹

Производятся следующие толуилендиизоцианаты:

CH CH

³3

NCO NCO

;

^NCO

NCO

2,3-Толуилендиизоцианат 2,4-Толуилендиизоцианат

^CH CH

33

^NCO ; OCNNCO

OCN

2,5-Толуилендиизоцианат

2,6-Толуилендиизоцианат

CH

3

OCNNCO

3,5-Толуилендиизоцианат

Мировое производство ТДИ превышает 900 тыс. т/год.

13.2.4. Получение 4,4-дифенилметилендиизоцианата

4,4-Дифенилметилендиизоцианат, или 4,4-дифенилметандиизоцианат, 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метиленбис(4-фенилизоцианат) (МДИ)

OCNCHNCO

2

представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 313 К, растворим в боль-шинстве органических растворителей. Его мировое производство составляет свы-ше 500 тыс. т/год.

Из 98%-го МДИ получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-го – литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны.

Производство МДИ и МДИ-полимера осуществлено фирмами "АРКО", "БАСФ", "Байер", "АйСиАй", "Мицуи", "Монтэдисон", "Такеда" и "Ниппон Поли-уретан".

В основе метода лежит конденсация анилина и формальдегида.

⁵¹²

Конденсация анилина и формальдегида

Реакция конденсации анилина и формальдегида с образованием диаминоди-фенилметана и его изомера протекает по уравнению

[H⁺]

HNCH 2 NH 2 + 2 + HCHO 2

NH

2

NH

²

+ CHNH

22

Реакция катализируется кислотами. Селективность образования 2,4-диаминодифенилметана возрастает с повышением температуры и увеличением избытка анилина. При недостатке анилина катализируется реакция образования полиаминов общей формулы

HNCH(CH—CH–NH)CHNH.

2642632n642

Эти триамины, тетраамины и т.д. представляют собой смесь 4,4-, 2,4- и 2,2-изомеров:

HNCHCHNH ;

2222

NH

2

HNCHNH

222

CHNH

22

Фосгенирование 4,4′- дифенилметандиамина приводит к образованию МДИ, а при использовании полиамина образуется полимерный метилендиизоцианат:

H 2 N	2	2 + 2COCl
	CH	NH
		2

	→				+ 4HCl;
		OCN	CH	NCO
			2

⁵¹³

	NH		NH
	2	NH	2
		2

			+	(n + 2)COCl
	CH	CH		2
	2	2
		n
	NCO			NCO
		NH
		2
	2		2	+ (2n + 4)HCl.
	CH		CH

n

Регулированием соотношения анилин:формальдегид можно получать только целевой диамин, однако более эффективным является совмещение производства 4,4-дифенилметандиамина с производством полиаминов, предшественников по-лимерного 4,4-МДИ.

Синтез анилина

Анилин (аминобензол,фениламин) С6НNН– бесцветная жидкость с харак-

52

терным запахом; т. затв. – 278,96 К, т. кип. – 457,4 К. Анилин впервые был полу-

чен в 1826 г. О. Унфердорбеном при перегонке индиго с известью. Мировое его

производство превышает 1 млн. т/год.

От 60 до 70% производимого в США и Западной Европе анилина использу-ется для получения МДИ. Наиболее широко в промышленности применяют про-цесс, заключающийся в гидрировании нитробензола, получающегося нитрованием бензола:

NO ^NH

22

H2SO4 ^Н2О

HNO3

Получение нитробензола. Нитрование бензола – введение нитрогруппы NО - может проходить по электрофильному, нуклеофильньному и радикальному

2

механизмам. Активными частицами при этом являются соответственно катион нитрония NО⁺, нитрит-ион NО^- и радикал NОْ^..

222

В промышленности для получения нитробензола обычно используют элек-трофильное нитрование. Из электрофильных нитрующих агентов применяется чаще всего НNО. Для увеличения нитрующей активности НNО используют ее

33

смеси с НSО или олеумом, которые генерируют NО⁺, связывая воду:

242

⁵¹⁴

НNО + НSО ↔ NО⁺SОН^- +

НО

224232

Сильным нитрующим действием обладает смесь НNО с (СНСО)О вслед-

332ствие образования ацетилнитрата и NО. Последний при содержании в смеси бо-

25

лее 90% НNОполностью диссоциирует на NО⁺ и NО^- .

3 23

Механизм нитрования бензола может быть проиллюстрирован следующей схемой:

NONO

2

2

+ NO⁺ NOH

22

-H2

В промышленности нитрование бензола проводят при 333 К с использова-нием смеси 95%-й (мас.) серной и 65%-й (мас.) азотной кислот. В качестве нитри-рующего агента можно применять также алкилнитраты, полинитроалканы (на-пример, тетранитрометан), галогеннитрилы, соли нитрония (например, NOSOF).

23

Гидрирование нитробензола. Впервые восстановление нитробензола в анилин в присутствии металлических железных опилок и соляной кислоты было проведено Н.Н. Зининым:

CH—NO + 3Fe + 6H⁺³⁺

CH—NH + 2Fe + 2HO.

6526522

H—NO + 2Fe + 6H+	3++
C	CH—NH + 2Fe + 2HO.
652	6522

В настоящее время каталитическое восстановление нитробензола проводят во-дородом в паровой фазе при соотношении водород:нитробензол, равном 9 : 1 (мо-ли). В качестве катализатора используют медь на силикагеле. Процесс осуществ-ляют при давлении 0,2-2,5 МПа и температуре 553 К. Смесь предварительно на-гретого нитробензола и водорода подается в нижнюю часть реактора гидрирова-ния, выделяющееся тепло отводится водой, циркулирующей в трубках, помещен-ных в реакционную зону. Мольная селективность по анилину составляет 99,6%, а степень конверсии нитробензола - 99,7%.

Реакция протекает через стадии образования нитрозосоединений и гидрокси-ламинов:

NO NONHOHNH

^{2 2}

H2 H2 H2

-H2O -H2O

Процесс можно проводить и в жидкой фазе, но в этом случае его экономиче-ская эффективность существенно ниже из-за затрат, связанных с выделением рас-творителя.

⁵¹⁵

По методу, разработанному фирмой "Мицуи" в Японии и внедренному в США, проводят парофазный аммонолиз фенола на оксиде алюминия:

OHNH

²

+ NH + HO .

32

В 2000 г. по этой технологии, разработанной фирмой "Халкон", в мире рабо-тают две установки. Реакция протекает в паровой фазе при 673-693 К и 1,6 МПа при соотношении аммиак:фенол, равном 20:1, в присутствии в качестве катализа-тора алюмосиликата. Степень конверсии фенола составляет 95%, селективность по анилину– 98,3% (мол.).

Другой процесс, разработанный фирмой "Халкон" и заключающийся в ам-монолизе циклогексанола и дегидрировании образовавшегося циклогексиламина,

OHNHNH

22

+ NH	+ 3H	,
3	2

не нашел пока промышленного применения.

Прямое карбометоксилирование нитробензола. Фирма АРКО разработала метод синтеза МДИ, в котором не используются анилин и фосген.

Процесс заключается в карбометоксилировании на первой стадии нитробен-зола оксидом углерода в присутствии спирта с образованием N-фенилметилуретана:

O

NHCOR

NO

²

+ CO + ROH

где R = СH или CH.

325

На второй стадии происходит конденсация уретана с формальдегидом с обра-зованием метилендифенилуретана и его олигомеров:

O

NHCOR

OO

2	+ HCHO	ROC	NH	CH	NHCOR
				2

⁵¹⁶

Термический распад этого продукта при 523-553 К приводит к образованию МДИ и его полимеров, а также спирта, который может быть рециркулирован:

OO

ROC NHCHNHCOR

2

CH 2 N=C=O + 2ROH.

O=C=N

Реакция карбонилирования катализируется металлическим селеном и ацета-том лития при 423 К и 6,0 МПа при продолжительности реакции 1,5 час. Селек-тивность по уретану составляет 98%. Основными побочными продуктами реакции являются анилин и дифенилкарбамид, которые после отделения рециркулируют.

Конденсацию проводят при стехиометрическом избытке формальдегида (10-15%) при 373 К в присутствии в качестве катализатора HCl или BF.Выход диуре-

3

тана составляет 97% (мол.).

Пиролиз диуретана осуществляют путем пропускания раствора диуретана в высококипящем растворителе через каскад реакторов при 493 К в атмосфере азо-та. Мольная селективность по полиизоцианату ~ 90%.