7.6. Метакрилаты

Метилметакрилат СН₂=С(СН₃)-СООСН₃ является мономером для получения важнейшего полимера – полиметилметакрилата, который используется для производства изделий бытового и технического назначения. Термопластичный гомополимер (органическое стекло) применяется как конструкционный материал в машиностроении (фонари, шкалы, световые отражатели, авиационные стекла и др.), приборостроении (линзы, призмы, шкалы), в лазерной технике, для изготовления изделий народного потребления (посуда, канцелярские принадлежности, пуговицы и др.), светотехнических изделий (светильники, вывески и т.д.). Суспензии полиметилметакрилата используют в производстве самоотверждающихся пластмасс (зубные протезы, штампы, литейные модели, абразивный инструмент и прочие изделия). Дисперсии полиметилметакрилата применяют как лаки для изготовления кузовов автомобилей, для отделки тканей, волокон, бумаги, кож. Растворы полиметилметакрилата используют в качестве клеевых композиций. Мировое производство метилметакрилата составляет более 1,7 млн. т/год.

Метилметакрилат и другие метакрилаты производят в промышленности более 60 лет. Расширение производства и потребления метакриловых мономеров тормозилось высокой стоимостью ацетонциангидрина и ограниченностью ресурсов синильной кислоты.

В последние годы технология производства метакриловых мономеров значительно обновилась. Помимо ацетонциангидринного процесса разработаны еще четыре способа, базирующихся на этилене, пропилене, изобутилене и изобутане.

В настоящее время наибольшее распространение получили два промышленных способа синтеза метилметакрилата:

- ацетонциангидринный, основанный на реакции ацетона и циангидрина;

- процесс, основанный на получении трет-бутилового спирта и затем метакролеина.

7.6.1. Получение метилметакрилата из ацетона и циангидрина

Этот метод был разработан английской фирмой "АйСиАй" в 1937 г. Процесс получения метилметакрилата осуществляют в четыре стадии: получение циангидрина; конденсация ацетона и циангидрина до ацетонциангидрина; получение сульфата метакриламида в среде кислоты; гидролиз или этерификация сульфата метакриламида до кислоты или эфира.

Синтез циангидрина (синильная кислота)

Как уже отмечалось, циангидрин образуется в качестве побочного продукта в производстве акрилонитрила. Однако циангидрин может быть получен и прямым синтезом из метана или пропана.

Процесс Андрусова. Процесс заключается в окислительном аммонолизе метана в присутствии воздуха:

Реакция протекает при 1373-1473 К и соотношении воздух: метан:аммиак, равном 5:1:1, на платинорениевом катализаторе. В результате реакции получается газовый поток, содержащий ~ 6-8% (об.) НСN. Поток быстро охлаждают до 673 К, чтобы избежать протекания вторичных процессов. Синильная кислота образуется с выходом 80%.

Процесс фирмы "БМА – Блаузойре Метан Аммиак". Циангидрин можно получать также и в отсутствие кислорода:

Эта эндотермическая реакция протекает на платиновом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия, при 1473-1573 К. Концентрация синильной кислоты в потоке достигает 20%, что облегчает ее выделение из газа. Выход синильной кислоты составляет 85%.

Процесс фирмы "Флуомик де Дегусса". В качестве сырья в этом процессе используется пропан:

Реакция протекает в отсутствие катализатора при 1773 К над "кипящим слоем" нефтяного кокса. Выход синильной кислоты на пропан и аммиак составляет 85-90%.

Конденсация ацетона и циангидрина

Реакция конденсации ацетона и циангидрина

протекает с небольшим экзотермическим эффектом. В качестве катализатора используют щелочные соединения (едкий натр, гидроксид бария, фосфат кальция и др.) на силикагеле. Процесс осуществляют в жидкой фазе при 298-313 К, атмосферном давлении и мольном соотношении НСN:ацетон, равном 0,7-1,1. Конверсия синильной кислоты достигается практически полная. Выход целевого продукта в расчете на исходные реагенты составляет 90%.

Синтез сульфата метакриламида

Получение сульфата метакриламида осуществляется двухстадийным гид-ролизом ацетонциангидрина в присутствии серной кислоты как катализатора:

Во избежание образования -гидроксиамидов, которые труднее преврашают в сульфаты метакриламида, на первой стадии гидролиза используют безводные реагенты. Реакцию проводят в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре 353-383 К в начале реакции с последующим ее повышением до 398-418 К в присутствии 98%-й серной кислоты.

Время пребывания реагентов в зоне реакции 1 ч. В реакционной зоне поддерживается соотношение серная кислота : циангидрин, равное 1,5:2. Выход сульфата метакриламида составляет 95-98%. В качестве побочных продуктов образуются оксид углерода и ацетодисульфокислота.

Спонтанную полимеризацию можно избежать, вводя в реакционную смесь ингибиторы : фенол, фенолтриазин и др.

Гидролиз или этерификация сульфата метакиламида

Гидролиз или этерификацию сульфата метакриламида проводят с применением соответственно воды и спирта – метанола:

Реакцию осуществляют при 353-383 К и атмосферном давлении в избытке метанола. По другому варианту процесс осуществляют при 373-423 К, под давлением 0,8 МПа, времени пребывания ~ 1 ч в избытке серной кислоты при максимальном содержании воды в реакционной смеси 0,02%. Выход метилметакрилата составляет 90% на ацетонциангидрин и 80-90% - на метанол. Основными побочными продуктами являются диметиловый эфир, метилформиат, ацетон, -изомасляная кислота, метил--гидроксиизобутират и метил--метоксиизобутират. В реакционную смесь вводят также ингибиторы полимеризации.

Промышленная реализация процесса

Промышленный метод получения метакриловых мономеров был реализован фирмой "АйСиАй", а затем улучшен фирмами "Дюпон", "Ром и Хаас" и др. Большой вклад в модернизацию этого метода внесли фирмы "Асахи", "Мицубиси", "Монтедисон", "Норсолор" и др.

Превращение ацетонциангидрина проводят в две стадии.

На первой - ацетонциангидрин взаимодействует с серной кислотой с образованием метакриламида (см. выше). Процесс осуществляется в серии реакторов с мешалкой при 403-423 К и давлении 0,7-0,8 МПа. Далее реакционную смесь охлаждают до 333 К и дросселируют для выделения оксида углерода, синильной кислоты, ацетона и др.

Затем, на второй стадии, проводят этерификацию амида водным метанолом (во избежание образования диметилового эфира). Побочными продуктами наряду с диметиловым эфиром являются -гидроксиизомасляная кислота и ее эфир, которые получаются при гидролизе и этерификации не полностью дегидратированного ацетонциангидрина.

Принципиальная технологическая схема производства метилметакрилата представлена на рис. 7.5.

Серная кислота из емкости 1 подается в реактор-дегидрататор 4 первой стадии, снабженной мешалкой. Туда же из емкости 2 подают ацетонциангидрин. После полной загрузки ацетонциангидрина реакционную массу нагревают до 398 К для полного завершения процесса. Затем реактор охлаждают до тем-пературы 353-363 К и реакционную смесь подают на следующую стадию.

Этерификацию проводят в реакторе эфиризаторе 5 периодического действия, в который загружают реакционную массу из дегидрататора 4, метанол из емкости 3 и воду с небольшим содержанием гидрохинона для предотвращения полимеризации эфира. По окончании реакции этерификации содержимое эфиризатора подают в перегонный куб 6 и отгоняют эфир вместе с непрореагиро-вавшим метанолом и парами воды. Пары конденсируются в конденсаторе 7. Далее смесь поступает в систему выделения метилметакрилата.

Растворы бисульфата, сульфата аммония и серной кислоты можно использовать для получения удобрений либо превращать их в концентрированную серную кислоту. Для этого потоки сжигают в струе метана и воздуха при температуре ~ 1273 К и давлении 1 МПа. Сернистый ангидрид, содержащийся в потоке после охлаждения, сначала превращают в серный ангидрид пропусканием над катализатором на основе оксида ванадия, а затем в серную кислоту взаимодействием с водой.