Синтез адипиновой кислоты из фенола
По этому способу на первой стадии фенол гидрируют до циклогексанола в присутствии никелевого катализатора при ~423 К и 0,3 МПа. Конверсия фенола за один проход составляет 99,5%. На второй стадии проводят окисление циклогексанола в адипиновую кислоту, которое катализируется азотной кислотой в присутствии соединений ванадия или меди. Мольный выход адипиновой кислоты в расчете на превращенный фенол составляет 85-90% от теоретического.
Другие промышленные методы синтезы адипиновой кислоты
Прямое окисление циклогексана в уксусной кислоте (процесс фирмы "Асахи"(Япония). Процесс осуществляют при 363-373 К в присутствии в качестве катализатора ацетата кобальта, конверсия за один проход составляет 50-75%.
Карбометоксилирование бутадиена (процесс фирмы "БАСФ"). Процесс проводят в две стадии.
На первой стадии бутадиен реагирует с оксидом углерода и метанолом при 393 К и 6,0 МПа. В качестве катализатора используют октакарбонил кобальта, модифицированный азотсодержащими соединениями:
На второй стадии ненасыщенный эфир подают в другой реактор со свежей смесью СО и СН3ОН. Реакция протекает при 458 К и при более низком давлении – 3 МПа. Метиладипинат образуется с выходом 75%.
Димеризация метилакрилата. Процесс включает стадии окисления пропилена в акриловую кислоту с последующей этерификацией кислоты метанолом:
Полученный метилакрилат димеризуют в присутствии PdCl2 и бензонитрила в качестве катализатора при 353 К в атмосфере азота. За 35 мин Степень конверсии за один проход составляет 45% при селективности по линейному димеру 92% (мол.):
Гидрированием и последующим гидролизом диэфира получают адипиновую кислоту.
11.2.2. Получение адиподинитрила
Адипонитрил (гександинитрил-1,6) – бесцветная маслянистая жидкость с т.заст. 276,5 К и т.кип. 568 К.
Адипонитрил используют главным образом для получения гексаметилендиамина. Его мировое производство превышает 1 млн. т/год.
Производство адиподинитрила базируется на трех видах сырья: адипиновой кислоте, бутадиене и акрилонитриле.
Синтез адиподинитрила из адипиновой кислоты
Реакция катализируется фосфорной кислотой согласно уравнению:
Первоначально в парофазном процессе смесь аммиака и адипиновой кислоты в объемном соотношении 20:1 при 573-623 К превращали на фосфорно-кислотном катализаторе в адипонитрил с селективностью по адипонитрилу 80%. В настоящее время процесс ведут в жидкой фазе по технологии, разработанной фирмами "Империал Камикал Индастриз" и "Монсанто" в расплаве кислоты при 473-573 К в присутствии фосфорной кислоты. Селективность по адипонитрилу составляет 90%.
Синтез адиподинитрила из бутадиена
Адиподинитрил из бутадиена может быть получен двумя методами: через дихлорбутены и прямым гидроцианированием.
Способ получения адиподинитрила через хлорирование бутадиена был разработан и реализован в промышленности фирмой "Дюпон" в 1950 г. Он включает три стадии: хлорирование бутадиена, гидроцианирование дихлорбутенов и гидрирование дицианбутенов.
Некаталитическое хлорирование бутадиена осуществляют в паровой фазе. В интервале температур 398-503 К при избытке бутадиена общая селективность по дихлорпроизводным бутадиена 96 %:
Гидроцианирование дихлорбутенов проводят в жидкой фазе при ~353 К в присутствии в качестве катализатора комплекса цианида меди.
Селективность процесса составляет около 95%.
Гидрирование дицианбутенов проводят в паровой фазе при 573 К на паладиевом катализаторе. Селективность процесса составляет 95-97%.
Технология прямого цианирования бутадиена была разработана и реализована в промышленных условиях фирмой "Дюпон" в 1971г. Способ осуществляется в две стадии.
На первой стадии сухая смесь бутадиена и хлорида водорода смешивается с циангидрином и азотом в мольном соотношении бутадиен: HCN:N2:HCl = 1:1:0,1 в присутствии в качестве катализатора хромата меди или магния при 483-493 К. В течение менее 1 ч эта смесь превращается в смесь дицианбутенов:
На второй стадии смесь линейных цианбутенов вновь обрабатывают циангидрином в присутствии в качестве катализатора комплекса никельтетра толуолфосфита и SnCl2 в качестве сокатализатора.