Синтез 2- и 4-винилпиридинов и 2-винил-5-этилпиридина

Исходными продуктами для получения этих мономеров по методу Ладенбурга являются соответственно 2- и 4-пиколины и метилэтилпиридин. Пиколины, так же, как и метилэтилпиридины получают конденсацией ацетальдегида с аммиаком. Реакцию проводят в газовой фазе над оксидными катализаторами, чаще всего над алюмосиликатом, при 648-723 К. В результате реакции образуются примерно в равном соотношении 2- и 4-пиколины с суммарным выходом 50-60%:

Побочными продуктами синтеза являются в основном 4-метил 3 этилпиридин, 4-метил-3-этилпиридин и другие высококипящие пиридиновые основания. Целевые продукты из реакционной смеси выделяют ректификацией.

Синтез винилпиридинов состоит из двух стадий: оксиметилирования метилпиридинов и дегидратации пиридилэтанолов.

Гидроксиметилирование метилпиридинов. Реакция формальдегида с метилпиридинами протекает крайне неселективно: наряду с пиридилэтанолом (монозамещенные производные пиколина) образуются ди- и три-замещенные пиколины:

Такой характер протекания реакции объясняется высокой подвижностью атомов водорода метильной группы пиколинов, приводящей к полному замещению их гидроксиметильными группами. Общим приемом повышения селективности этой реакции является проведения синтеза при низкой (по сравнению с концентрацией пиколина) концентрации формальдегида, т.е. при большом избытке пиколина.

Реакцию оксиметилирования алкилпиридинов проводят, как правило, в жидкой фазе в интервале температур 413-593 К под давлением инертного газа 2,0-17,0 МПа. В качестве формилирующего агента обычно используют формалин или параформ.

Дегидратация пиридилэтанолов. Дегидратации можно подвергать продукты реакции оксиметилирования, из которых предварительно выделен исходный алкилпиридин. Наиболее перспективным является вариант, при котором на дегидратацию можно подавать продукты реакции оксиметилирования без какой-либо предварительной обработки. Разработаны следующие способы дегидратации:

- дегидратация чистых пиридилэтанолов в присутствии щелочных катализаторов с селективностью 97-99%.

- дегидратация пиридилэтанолов в газовой фазе над твердыми катализаторами при температуре ~ 673 К над оксидом алюминия.

Получение 2-винилпиридина. 2-Винилпиридин получают альдольной конденсацией 2-алкилпиридина с формальдегидом с последующей дегидратацией образовавшегося спирта:

Получение 2-винил-5-этилпиридина.Процесс получения 2-винил-5-этилпиридина осуществляют в две стадии.

На первой стадии нагреванием паральдегида с избытком аммиака в жидкой фазе при 473-523 К и давлении 5,0 МПа в присутствии в качестве катализатора уксусной кислоты получают 2-метил-5-этилпиридин:

На второй стадии проводят конденсацию образовавшегося полупродукта с формальдегидом и получают 2-винил- 5- этилпиридин:

6.3 N-ВИНИЛПИРРОЛИДОН

Поливинилпирролидон обладает целым комплексом интересных, а в некоторых отношениях уникальных, свойств, что позволяет использовать его в самых разнообразных областях. Однако основной областью его применения является медицина.

В зависимости от величины молекулярной массы поливинилпирролидон используют:

- для выведения токсических веществ из организма (полимер с низкой молекулярной массой – 10 000-15 000);

- в качестве основы плазмозаменяющих растворов (полимер со средней молекулярной массой – 25 000–40 000) при переливании крови;

- для пролонгирования действия лекарств (полимер с высокой молекулярной массой – 60 000);

- в качестве энтеросорбента (в сшитой форме).

Винилпирролидон и его сополимеры широко применяют в текстильной промышленности, в производстве бумаги и фотоматериалов, в пищевой промышленности, сельском хозяйстве, строительной технике.

Впервые N-винилпирролидон синтезировали прямым винилированием -пирролидона ацетиленом. Позже были разработаны другие методы синтеза, основанные на реакциях отщепления (дегидрогалогенирование, дегидратация и т.д.) и замещения (перевинилирование). Наибольший интерес представляет метод винилирования ацетиленом, так как он используется и в лабораторной практике, и в промышленности. Методы синтеза путем перевинилирования имеют лишь лабораторное значение.