Глава 8

спирты и виниловые эфиры

Из полимерных спиртов и их производных наибольшее промышленное зна-чение имеют: поливиниловый и полиаллиловые спирты; простые эфиры поли-винилового спирта – винилметиловый, винилизопропиловый, винил-н-бутиловый, винилизобутиловый; сложные эфиры поливинилового спирта, на-пример поливинилацетат; производные поливинилового спирта – поливинил-ацетали, например поливинилбутираль, поливинилэтилаль, поливинилфор-мальэтилаль, поливинилкеталь.

Оптическими материалами, успешно конкурирующими с неорганическим стеклом при производстве оптических изделий, являются полимеры на основе диэтиленгликольбис(аллилкарбоната). Линзы из полиаллилгликолькарбоната отличаются малой плотностью (в 2-2,5 раза легче стеклянных) и пониженной тенденцией к запотеванию. Важно, что при разрушающих ударах не образуют-ся опасные осколки. Преимуществом линз из этого материала является боль-шой срок эксплуатации по сравнению с линзами из акрилового и карбонатного стекол.

Американская фирма "Юнион Оптикал Корп." разработала способ полу-чения гидрогелевых контактных линз на основе сополимеров N-аллилпирролидона-2 с глицидилметакрилатом в присутствии инициатора.

Большой интерес представляют ненасыщенные аллиловые мономеры, со-держащие одновременно карбаматную и карбонатную функциональные груп-пы, имеющие структурную формулу

СН2=СН—СН2—ОСNН-(СН2)2-ОС-(СН2)2-НNCО-СН2—СН=СН2.

О О О

Эти материалы используют для производства органических стекол, обла-дающих отличными прочностью, гибкостью и абразивостойкостью.

Французская фирма "Сосьетэ Насьональ де Пудр э эксплозив" также раз-работала способ получения смешанных аллилакриловых мономеров, содержа-щих и карбаматную, и карбонатную функциональные группы общей формулы

R1

СН2=СН—СН2-ОСNН-R—ОСО-(СН2)2-ОС—С=СН2 ,

О О О

где R-Alk, содержащий 1-4 атома углерода; R1 = Н или СН3.

	284

Полимеры на основе этих соединений применяют для изготовления про-зрачных и твердых изделий в строительстве (панели, оконные стекла и т.д.), в автомобилестроении (для ветровых стекол и т.д.).

8.1. Поливиниловый и аллиловый спирты

Поливиниловый спирт [-CH2CH(OH)-]n – водорастворимый полимер, ус-тойчивый к действию большинства органических растворителей, разбавленных кислот и щелочей, к действию света. При 443-493 К начинается деструкция по-ливинилового спирта, сопровождающаяся дегидратацией и образованием кар-бонильных групп. Поливиниловый спирт используют для производства поли-винилспиртовых волокон, которые применяют в производстве тканей и трико-тажа, в качестве носителя лекарственных средств. В Японии из нетканного по-ливинилового спирта делают синтетическую бумагу.

Поливиниловый спирт в отличие от других полимеров нельзя синтезиро-вать полимеризацией как бы исходного мономера СН2=СН—ОН, его получают омылением простых и сложных эфиров. Это объясняется тем, что виниловый спирт в свободном состоянии не существует. При попытке его синтеза, напри-мер нагреванием винилбромида с водой, образуется изомерный виниловому спирту ацетальдегид.

Предпринимались неоднократные попытки синтезировать поливиниловый спирт полимеризацией ацетальдегида в присутствии различных катализаторов: триэтиламина, ацетиленидов, амидов, ртутных амальгам щелочных металлов и других соединений. Однако в результате этих процессов получаются лишь хи-мически неоднородные олигомеры с молекулярной массой до 3000. Поэтому синтез поливинилового спирта осуществляют путем превращений полимеров простых и сложных виниловых эфиров. Простые виниловые эфиры (винилбен-зиловый, винил-трет-бутиловый и др.) используют в основном для препара-тивного синтеза поливинилового спирта. В промышленных условиях поливи-ниловый спирт получают омылением наиболее доступного и дешевого полиме-ра сложного винилового эфира – поливинилацетата.

Полимеры аллилового спирта начали выпускать в промышленном масштабе в 1946 г. после того как был разработан синтез аллилового спирта из пропиле-на.

Аллиловый спирт пропен-2-ол-1) представляет собой бесцветную жид-

(

20 0,850.Обладает кость с едким запахом; т. пл. 275,15 К, т. кип. 369,9 К и D

4

высокой реакционной способностью, хорошо растворяется в обычных химиче-ских растворителях, смешивается с водой в любых соотношениях.

	285

Аллиловый спирт используют для получения глицерина, акролеина, гли-цидилового спирта, простых и сложных аллиловых эфиров:

OH

Cl2; H²OOH^-

H2C=CH—CH2OH ClCH2—CH—CH2OH

HClCl; H2O

H2C—CH—CH2OH

O

Глицерин получают взаимодействием аллилового спирта с пероксидом во-дорода:

H2C=CH—CH2OH + H2O2 H2C—CH—CH2OH

OH OH OH

Аллиловый спирт, а также аллиловые эфиры, эпихлоргидрин, глицерин получают из аллилхлорида:

H2C=CH—CH2OH Аллиловые эфиры H2C=CH—CH2Cl Аллиловый спирт

ClCH2—CH(OH)—CH2Cl H2C—CHCH2Cl

О Эпихло р гидрин

O

CH2(OH)—CH(OH)—CH2OH

Глицерин

Аллилхлорид, в свою очередь, образуется в результате высокотемпературно-го хлорирования пропилена:

Cl2

CH2=CH—CH3 CH2=CH—CH2Cl.

HCl

Аллиловый спирт может быть получен не только в результате щелочного гидролиза аллилхлорида, но также гидролизом в присутствии катализатора. Гидролиз осуществляется 0,2%-ным раствором хлорида одновалентной меди в 2,5-3,0%-ной соляной кислоте при 350 К. В качестве побочных продуктов наря-ду с диаллиловым эфиром образуется пропионовый альдегид (вследствие изо-меризации спирта под влиянием кислоты):

Н⁺

СН2=СН—СН2ОН СН3—СН2—СНО.

	286

В промышленности аллиловый спирт получают также восстановлением акролеина вторичными спиртами. При этом происходит каталитическое пере-распределение водорода с восстановлением вторичных спиртов в кетоны в па-ровой фазе над оксидными катализаторами – оксидами магния или цинка:

СН³СН(ОН)СН³

О

О2

СН2=СНСН СН2=СН-СНО СН2=СНСН2ОН + СН3ССН3.

Способ получения аллилового спирта через акролеин предпочтительнее ме-тода хлорирования пропилена и гидролиза аллилхлорида вследствие использо-вания вместо хлора и щелочи более дешевого вспомогательного агента – возду-ха.

Полимеры аллиловых соединений получают полимеризацией аллилового спирта и его производных.

Из других полимерных спиртов практическое значение имеют поливинил-ацетиленовые спирты, которые образуются из винилацетилена и кетонов в при-сутствии едкого кали. При этом получаются стекловидные продукты, способ-ные склеивать самые разнообразные материалы, включая металлы.