4.1.4. Промышленные способы получения бутадиена

из бутана или бутена-1

Производство бутадиена из углеводородов С4 (н-бутан и н-бутены) мето-дами каталитического дегидрирования является основным направлением в со-временной технологии получения бутадиена. В промышленности используют различные технологические варианты получения бутадиена дегидрированием углеводородов С4. Применяемые процессы можно условно разделить на сле-дующие группы: дегидрирование бутана в бутены, дегидрирование бутенов; одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен.

Характерной особенностью реакций дегидрирования с образованием олефинов является ограничение степени превращения условиями равновесия. Реакции дегидрирования всегда являются эндотермическими и, следовательно, равновесие в сторону образования ненасыщенных углеводородов должно сдви-гаться с повышением температуры. Степень превращения углеводородов воз-растает с повышением температуры и понижением давления. На практике при температурах выше 773-823 К даже в отсутствие катализаторов предельные уг-

	128

леводороды претерпевают реакции изомеризации, крекинга и др. Поэтому про-цесс дегидрирования бутана проводят при температурах до 923-973 К, т.е. при температурах более низких, чем термодинамически оптимальные. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при относи-тельно низкой температуре, когда еще не существенен вклад побочных реак-ций. Ввиду обратимости реакций дегидрирования –гидрирования и, следова-тельно, способности катализаторов ускорять обратимые реакции в обоих на-правлениях, эти реакции катализируются одними и теми же соединениями.

При дегидрировании вследствие отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газа и понижение давления благоприятствует повышению степени конверсии. По этой причине процессы дегидрирования проводят при давлении, близком к атмосферному, а в некоторых случаях процесс осуществ-ляют в вакууме.

Иногда вместо применения вакуума предпочтительнее разбавлять реак-ционную массу газом, инертным в условиях реакции, или паром, что также приводит к снижению парциальных давлений реагентов и возрастанию равно-весной степени конверсии. Снижение парциального давления позволяет также понизить температуру реакции и, следовательно, уменьшить образование по-бочных продуктов.

Важным параметром при проведении реакции дегидрирования является время контакта реакционной смеси с катализатором. Рис. 4.1 иллюстрирует влияние температуры и времени реакции на содержание бутенов.

Рис. 4.1. Зависимость содержания н-бутенов при ка-

талитическом дегидрировании н-бутана от температуры

и времени реакции

Максимальный выход олефинов не соот-ветствует рассчитанной равновесной концентрации при соответствующей тем-пературе: он всегда значительно ниже. С увеличением времени реакции выше оптимального выход олефинов уменьшается, так как увеличивается вклад по-бочных реакций.

Работы по каталитическому дегидрированию н-бутана по двухстадийно-му варианту: н-бутан  н-бутен  бутадиен были начаты в США в 1920-х го-

	129

дах. В Советском Союзе фундаментальные исследования в этой области прово-дили С.В. Лебедев, Н.И. Шуйкин, А.А. Баландин, Б.А. Казанский и др.

Дегидрирование углеводородов С-С в олефины и диены

45

Дегидрирование бутана в бутен осуществляется в "кипящем слое" алю-мохромового катализатора при температуре в реакторе 838-853 К.

Бутены выделяют экстрактивной ректификацией водным ацетоном или диметилформамидом (ДМФА). Бутены дегидрируют в реакторах с неподвиж-ным слоем катализатора и с подводом тепла за счет разбавления исходной сме-си водяным паром при 853-893 К на хромкальцийникельфосфатном катализато-ре. Общий выход бутадиена - 60% (мас.) от теоретического.

В промышленности США и Западной Европы используется также односта-

дийный способ дегидрирования бутана до бутадиена по Гудри. По этому

способу дегидрированию подвергают бутан-бутеновую смесь в соотноше-

нии 60:40 при 873 К и ~1,225 кПа в периодических реакторах с неподвиж-

ным слоем алюмохромового катализатора без внешнего теплообмена. Про-

должительность процесса 7-10 мин. Регенерацию катализатора проводят

выжиганием отложившегося кокса в потоке воздуха. Из продуктов дегидри-

рования выделяют бутадиен и бутан-бутеновую фракцию, которую направ-

ляет далее в рецикл с добавлением в нее свежего бутана. Выход бутадиена

составляет до 14% (мас.) на пропущенный и до 54% (мас.) в расчете на пре-

вращенный бутан.

Оптимальная глубина дегидрирования н-бутана (~ 30% за проход) дости-гается при температуре выше 773 К, а для дегидрирования бутенов при атмо-сферном давлении равновесная глубина превращения даже при температуре 903 К не превышает 30%, что не приемлемо для промышленности. Увеличить выход целевого продукта можно путем снижения парциального давления, на-пример при проведении реакции при 823 К и парциальном давлении 10,1 кПа, что соответствует разбавлению бутена в соотношении 1:10.

Как правило, катализаторы дегидрирования н-бутана состоят из оксида хрома на оксиде алюминия. В качестве промотирующих добавок используют оксиды калия, кремния или бериллия. Общее содержание добавляемых оксидов составляет 1-5%. Промотирующее влияние оказывают также некоторые оксиды лантанидов, например Pr6O11 или Nd2O3. В алюмохромовых катализаторах, по-лучаемых пропиткой -А12О3 оксид хрома находится в виде -Сr2О3, имеющего корундовую структуру, которая образуется при нагревании СrО3 в присутствии кислорода воздуха.

Окислительное дегидрирование бутана и бутиленов

Отличительная особенность окислительного дегидрирования заключается в том, что равновесие реакции практически полностью смещено вправо. Это

	130

позволяет проводить процесс при относительно низких температурах – 753 К. Промышленное значение имеют следующие способы окислительного дегидри-рования бутана и изопентана до бутадиена и изопрена: дегидрирование в при-сутствии иода, кислорода и поглотителей иодида водорода (иодное дегидриро-вание); каталитическое дегидрирование в присутствии кислорода.

Иодное дегидрирование. Наибольший интерес представляет процесс иодного дегидрирования н-бутана:

н-C4H10 + 2I2 C4H6 + 4HI .

При этом очень важно создание надежных методов рекуперации (возвра-щене в технологический цикл в качестве реагента) и рециркуляции иода, стои-мость которого в десятки раз превышает стоимость мономеров. Эффективное решение этой задачи состоит в практически необратимом связывании НI в зоне реакции оксидами или гидроксидами щелочных металлов:

2HI + MO MI2 + H2O,

2HI + M(OH)2 MI2 + 2H2O.

В качестве поглотителя могут быть использованы оксиды марганца.

Регенерация иода осуществляется кислородом:

MI2 + 0,5O2 MO + I2,

MI2 + 0,5O2 + H2O M(OH)2 +I2.

Из побочных реакций следует отметить образование иодидов и крекинг углеводородов.

При иодном дегидрировании равновесные глубины превращения н-бутана значительно выше, чем при обычном дегидрировании. Так, при 823 К и одном и том же начальном парциальном давлении ~30,3 кПа (при иодном де-гидрировании такое парциальное давление создается при мольном соотноше-нии С4Н10:I2=1:2) равновесные расчетные составы имеют следующие значения:

н-С4Н10 н-С4Н8 С4Н6

При обычном дегидрировании, % (мол.) 28 64 8

При иодном дегидрировании, % (мол.) 9,5 63 27,5

Таким образом, при иодном дегидрировании, т.е. при связывании водоро-да в виде HI, равновесные выходы бутадиена существенно увеличиваются по сравнению с выходами при обычном дегидрировании, а равновесные выходы бутенов в обоих случаях сопоставимы. Увеличение соотношения I:С4Н10 при-

2

водит к резкому повышению равновесного выхода бутадиена: при увеличении этого соотношения от 1 до 4 при 823 К выход возрастает с 13 до 77%. Влияние остальных параметров аналогично их влиянию при обычном дегидрировании: равновесные выходы бутадиена увеличиваются с повышением температуры и с уменьшением парциального давления бутана.

	131

Окислительное дегидрирование н-бутана можно осуществлять и в при-сутствии катализаторов, например молибдата кобальта. Однако предложенные на сегодня катализаторы пока недостаточно эффективны.

Каталитическое дегидрирование. Реакция окислительного дегидриро-вания бутенов в бутадиен практически необратима, и поэтому можно достиг-нуть практически полного превращения бутенов:

C4H8 + 0,5O2 C4H6 + H2O.

Основной побочной реакцией является предельное окисление (горение) углеводородов с образованием СО2 и Н2О. В процессе окислительного дегидри-рования бутенов протекают побочные реакции, приводящие к образованию ки-слородсодержащих соединений: фурана, формальдегида, ацетальдегида, акро-леина, метакролеинов, муравьиной, уксусной, пропионовой и малеиновой ки-слот. Реакцию осуществляют при 723-773 К.

Окислительное дегидрирование олефинов до диолефинов можно прово-дить в присутствии например кальцийникельфосфатных или оксидных катали-заторов или тех же катализаторов, что и при обычном дегидрировании, в каче-стве которых используют вольфрамат висмута и фосфат висмута, смесь окси-дов олова и сурьмы, висмутмолибденовые и другие.

Одностадийное дегидирование бутана в бутадиен

Одностадийный процесс дегидрирования алканов:

C4H10 C4H6 + 2H2

имеет очевидные преимущества перед двухстадийным процессом ввиду отсут-ствия необходимости разделения газовых смесей после каждой стадии и более низких энерго- и капитальных затрат. На рис. 4.2 представлена зависимость со-става равновесной смеси при дегидрировании бутана в бутены и бутадиен от температуры и давления.

Рис. 4.2. Зависимость состава равно-

в есной смеси при дегидрировании бу-

тана в бутены и бутадиен от темпера-

туры и давления

Сплошные линии - 0,1 МПа, штриховые

- 0,01 МПа.

1 – бутан; 2 – бутены; 3 – бутадиен

	132

Термодинамические расчеты показывают, что равновесный выход диена существенно возрастает с повышением температуры и с уменьшением парци-ального давления алкана. Поскольку повышение температуры связано с поте-рей селективности реакции, одностадийное получение диенов из алканов было реализовано в условиях вакуумного дегидрирования. В одностадийном процес-се дегидрирования используют алюмохромовые катализаторы, содержащие 18-30% оксида хрома.

Фирма "Гудри" (США) впервые реализовала процесс получения бутадие-на из бутана в одну стадию (аналогично процессу получения изопрена из изо-пентана). В присутствии алюмохромового катализатора протекают побочные превращения бутана, бутенов и бутадиена. Применение алюмохромового ката-лизатора исключает использование водяного пара в качестве разбавителя. Принципиальная технологическая схема этого процесса, который проводят под вакуумом (0,015-0,020 МПа) в стационарном слое катализатора, приведена на рис. 4.3.

Рис. 4.3. Принципиальная технологическая схема процесса одностадийно-

го дегидрирования бутана

1 - испаритель; 2 - трубчатая печь; 3 - топка; 4 - реакторы; 5 - котел-

утилизатор; 6 - скруббер; 7 - холодильник; 8 - турбокомпрес-

сор; 9 - абсорбер; 10 - десорбер; 11, 12 - ректификационные колонны;

13 - узел экстрактивной ректификации.

Потоки: I - свежий бутан; II - возвратная бутан-бутиленовая фракция;

III - воздух; IV - топливный газ; V - линия вакуума; VI - сброс в ат-

мосферу; VII - отдувкн в топливную сеть; VIII - углеводороды С3 на

сжигание; IX - фракция С4-С12; X - бутадиен

Сырье - смесь бутана и возвратной бутан-бутеновой фракции - испаряется в испарителе 1 и при 313 К поступает в трубчатую печь 2. Перегретые пары сы-

ч^-1 направляют в реактор 4, где при 863-898 К и остаточ-рьясоскоростью 240

ном давлении 11,3-22,7 кПа происходит процесс дегидрирования. Реактор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат диаметром 6 м и длиной 12 м. Полный рабочий цикл продолжается 21 мин. 30 с., дегидрирова-

	133

ние - 8 мин. 15 с., продувка паром, опорожнение реактора - 2 мин. 35 с. Из ре-акторного блока контактный газ подают в орошаемый охлаждающим маслом скруббер 6, в котором его охлаждают до 328 К, и затем в блок выделения бута-диена.

Конверсия бутана в одностадийном процессе составляет ~20%, а выход бутадиена 50-55% на превращенное сырье. Контактный газ содержит 37-39% бутана, 23-25% бутенов, 12-13% бутадиена.

Основные параметры процессов дегидрирования алкенов С4-С5 приведе-ны ниже:

	Фракция	Фракция
Параметр
	бутенов	изопентенов

Температура в реакторе, К	873-923	873-923
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	130-180	150-220

Мольное соотношение алкен:водяной пар 1:20 1:20

Температура регенерации катализатора, К 873-923 873-923

Перепад давления по слою катализатора, МПа 0,05-0,09 0,04-0,09

Степень конверсии исходного сырья, % 40 40-43

Селективность образования диена, % 85 76

Выход диена в расчете на пропущенное сырье, % 33 32-33

Содержание в контактном газе, %

Алкенов 59 45

Диена

24

25

Выделение бутадиена

Во всех процессах бутадиен получается в смеси с другими углеводорода-ми, близкими к нему по летучести. Выделение из таких смесей концентриро-ванного бутадиена, используемого для производства каучука, является весьма сложной задачей. Для стереоспецифической полимеризации необходим бутади-ен, тщательно очищенный от примесей других углеводородов диенового и аце-тиленового ряда и соединений неуглеводородного характера. В России для сте-реоспецифической полимеризации применяется бутадиен с концентрацией не ниже 99% (масс.) и содержанием примесей в нем не выше (% мас.):

Ацетиленовые углеводороды……………………0,005

Алленовые углеводороды………………………..0,01-0,03

Циклопентадиен……………………………….….0,001

Карбонильные соединения……………………….0,01

Азотистые соединения…………………………0,001-0,002

(в расчете на азот)

В табл. 4.2 приведен углеводородный состав продуктов дегидрирования бутана, бутенов и фракции С4 пиролиза бензина.

	134

Таблица 4.2. Углеводородный состав продуктов дегидрирования бутана, бутенов

и фракции С4 пиролиза бензина ( в % (мас.))

Дегидрирование бутана Дегидрирование бутенов Пиролиз бензина

обычное вакуумное окисли-обычное на окислительное средний жесткий

на алю-на алюмо-тельное с кальций-на фосфор-при при

Компонент

мохромо-хромовом иодом и никель-висмут-1033 К1123 К

вом ката-катализа-акцепто-фосфатном молибденовом

лизаторе торе ром катализаторекатализаторе

С1-С3	9,48	4,75	9,20	2,45	0,05	1,1	0,31
Изобутан	22,45	2,05	0,10	0,40	0,25	2,5
							6,68
н-Бутан	50,60	47,35	14,50	7,30	8,50	9,3
Изобутен	1,90	5,5	1,50	8,55	-	29,0	23,98
Бутен-1	10,40	9,90	2,90	18,30	4,80	14,0	6,27
Бутен-2	23,30	15,75	7,80	29,32	16,80	10,0	7,75
Бутадиен	1,50	14,00	63,10	32,95	68,80	32,7	50,08
С5	0,31	0,63	0,70	0,50	0,74	0,5	0,6
			Вредные	примеси
Пропин	0,002	0,005	0,20	0,013	0,003	0,24	0,86
Бутин-1	0,005	0,005	0,07	0,040	-	0,11	-
Аллен	-	0,003	0,04	0,015	0,008	0,17	-

Метилаллен

0,003

0,025

0,09

0,09

-

0,04

-

Циклопента-0,04 0,02 0,2 0,1 0,03 0,03 - диен

Для выделения бутадиена из различных бутадиенсодержащих фракций в промышленности используют два метода: экстрактивную ректификацию с раз-личными полярными агентами и хемосорбцию медноаммиачноацетатными рас-творами.

При экстрактивной ректификации в качестве разделяющих агентов ис-пользуют N-метилпирролидон, диметилформамид и диметилацетамид.

Хемосорбция основана на образовании комплексных соединений нена-сыщнных углеводородов (преимущественно диенов) с солями металлов пере-менной валентности. Промышленное применение для выделения бутадиена хе-мосорбцией нашел способ с использованием водноаммиачного раствора ацета-та одновалентной меди. Взаимодействие бутадиена и бутенов с медно-аммиачным раствором происходит с образованием комплексов:

(CH3COO)2Cu2(NH3)4 + C4H6 C4H6(NH3)3Cu2(CH3COO)2 + NH3.

Процесс связывания бутадиена носит характер вытеснения молекулы ам-

миака из внутренней координационной сферы центрального атома молеку-

лой углеводорода.

Технологические схемы установок хемосорбции включают три основные стадии:

	135

- поглощение, на которой бутадиен вместе с небольшим количеством дру-гих ненасыщенных углеводородов растворяется в экстрагенте;

- обогащение, при котором бутены удаляются из раствора;

- десорбция, при которой бутадиен практически полностью отгоняется из раствора.

Обогащение бутадиена осуществляется за счет подачи части десорбиро-ванного бутадиена противотоком к насыщенному хемосорбенту, в результате чего поглощенные бутилены замещаются в комплексе на бутадиен.

Десорбция бутадиена может осуществляться за счет разрушения ком-плекса нагреванием или уменьшением парциального давления бутадиена в сис-теме путем создания вакуума или продувкой хемосорбента инертным газом или паром.