10.1.1. Процесс фирмы "Дюпон"

Впервые ТФК в промышленности получили по этому методу. Окисление п-ксилола проводили в жидкой фазе при 438 К и давлении 1,0 МПа:

Полученная кислота не растворялась в реакционной смеси и ее отделяли осаждением. После сушки ТФК этерифицировали метанолом в присутствии в качестве катализатора серной кислоты при 423 К. Выход целевого продукта составлял 90%.

Основным недостатком процесса являлось образование нитросоединений, что затрудняло очистку продукта и значительно ухудшало экономику процесса.

В настоящее время метод окисления п-ксилола азотной кислотой потерял свое значение.

10.1.2. Процесс фирмы "Виттен"

Процесс включает несколько стадий.

Сначала окисляют п-ксилол кислородом воздуха до п-толуиловой кислоты:

Окисление проводят в каскаде реакторов в присутствии в качестве катализатора нафтената кобальта при 413-443 К и 0,4-0,7 МПа.

Полученную п-толуиловую кислоту этерифицируют метанолом до п-метилтолуилата:

Этерификацию проводят при 473-523 К в присутствии в качестве катализатора толуолсульфокислоты.

Далее n-метилтолуилат окисляют до метилтерефталата:

и этерифицируют до диметилтерефталата:

Одна метильная группа п-ксилола окисляется с высокой скоростью, образуя п-толуиловую кислоту, другая группа окисляется значительно медленнее.Фактически процесс осуществляют в две стадии: окисление и этерификация.

Реакторы окисления расположены каскадом. В них подают катализатор – нафтенат кобальта, свежий и рециркулирующий п-ксилол и метил-п-толуилат. Воздух вводится в нижнюю часть реакторов. Реакцию проводят при 413-443 К и 0,4-0,7 МПа.

Реакторы этерификации также расположены каскадом. В них из толуиловой кислоты и монометилтерефталата образуются соответствующие эфиры. Процесс этерификации протекает при 473-523 К. Реакционный поток направляют на дистилляцию, в первой колонне сверху отделяют смесь метанол-вода, а кубовый остаток подают в колонну выделения эфира, работающую под вакуумом. Метилтолуилат и непревращенный п-ксилол направляются в реактор окисления. Далее кубовый остаток, содержащий терефталат, разгоняют под вакуумом для удаления тяжелых фракций, затем он поступает на кристаллизацию под вакуумом 40-50 КПа. На заключительной стадии диметилтерефталат центрифугируют и перегоняют под вакуумом.

Выход целевого продукта на исходный п-ксилол составляет ~ 87%.

10.1.3. Процесс фирмы "Aмoкo"

Процесс получения ТФК для выработки волокна окислением п-ксилола был предложен "Мид Сенчури Корпорейшн" еще в 1958 г. в США. В настоящее время эта технология синтеза ТФК получила наибольшее распространение.

Процесс фирмы "Aмoкo" заключается в окислении п-ксилола в растворе уксусной кислоты воздухом при 448-503 К и 1,5-3,0 МПа в присутствии катализатора (ацетаты кобальта и марганца) и промотора (соединения, содержащие бром, преимущественно бромид натрия):

В этом случае растворители не являются инертной средой, а активно участвуют в процессе окисления. Проведение окисления п-ксилола в среде уксусной кислоты позволяет получить ТФК с большим выходом.

В ряду алифатических одноосновных кислот уксусная кислота является наиболее стабильной в условиях реакции окисления, так как не содержит вторичных и третичных С—Н-связей. Она оказывает двоякое действие: сокращает индукционный период вследствие активации катализатора и увеличивает скорость образования и разложения гидропероксидов.

Механизм окисления п-ксилола

Процесс получения терефталевой кислоты описывается следующими реак-циями:

Окисление п-ксилола в среде уксусной кислоты, катализируемое солями кобальта и брома, является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением, в котором прослеживается ряд последовательных и параллельных превращений реагентов. В результате обменной реакции ацетата двухвалентного кобальта и бромида натрия образуется бромид ацетата кобальта:

Зарождение цепи в отсутствие катализатора начинается со взаимодействия п-ксилола и молекулярного кислорода по би- или тримолекулярному механизму

или с катионом металла:

Радикал п-ксилола, присоединяя активированную молекулу кислорода, образует пероксидный радикал:

Вклад реакций некаталитического взаимодействия п-ксилола и молекулярного кислорода в процесс инициирования незначительный.

Радикал в присутствии небольших количеств воды может образовывать пероксид водорода

который в дальнейшем может подвергаться мономолекулярному распаду с образованием гидроксильных радикалов или в присутствии катализаторов разлагаться по схеме:

Взаимодействие присутствующих в реакционной среде гидроксильного радикала и пероксида водорода с углеводородом может способствовать зарождению новых цепей:

Пероксидный радикал неустойчив и может путем изомеризации превращаться в п-толуиловый альдегид и гидроксильный радикал

или при взаимодействии с углеводородом отрывать от него атом водорода и образовывать гидропероксид и свободный радикал:

Решающую роль в реакциях продолжения цепей играют соли кобальта. Окисленный кобальт восстанавливается ионами брома с образованием радикалов брома, способных продолжить цепь:

Образовавшийся по реакции

гидропероксид метилбензола при взаимодействии с восстановленным кобальтом последовательно распадается по схеме:

с образованием формальдегида и толильного радикала или радикал СН₃С₆Н₄СН₂, присоединяя атом водорода, образовывает п-толуиловый спирт:

п-Толуиловый спирт подвергается дальнейшему окислению молекулярным кислородом

или же при взаимодействии с уксусной кислотой образует эфир:

п-Толуиловый альдегид реагирует с катализатором в окисленной форме, восстанавливая его до двухвалентного состояния:

а радикал, получающийся при отрыве водорода от альдегидной группы п-толуилового альдегида, взаимодействия с кислородом, образует пероксидный толуильный радикал:

Пероксидный толуильный радикал, взаимодействуя с углеводородом, об-разует надтолуиловую кислоту и радикал:

Надтолуиловая кислота неустойчива и может последовательно распадаться с участием катализатора:

Две последние реакции нежелательны, так как углеводород в итоге при высоких температурах и завышенных концентрациях катализатора подвергается окислительной деструкции. При умеренных режимах ведения процесса, когда надкислота не распадается, превалирует ее реакция с толуиловым альдегидом, при этом образовуется п-толуиловая кислота:

Окисление метильной группы п-толуиловой кислоты осуществляется в основном аналогично окислению метильной группы п-ксилола с участием монобромида двухвалентного кобальта:

Две последние реакции в отсутствие катализатора и промотора не могут играть существенной роли. Вследствие электроноакцепторного воздействия карбоксильной группы на заместитель в пара-положении его направленное превращение происходит с участием монобромида кобальта:

Мононадтерефталевая кислота взаимодействует с монобромидом кобальта

или с п-карбоксибензальдегидом по бимолекулярному механизму с образованием ТФК:

Радикал, полученный по реакции мононадтерефталевой кислоты с монобромидом кобальта, присоединяя водород, также дает ТФК:

или разлагается по схеме:

В результате рекомбинации свободных радикалов в процессе каталитического жидкофазного окисления п-ксилола и его промежуточных продуктов могут получаться побочные ароматические одно- и многоядерные соединения.

Расчетные константы скорости и энергии активации взаимодействия продуктов реакции с ионом Co³⁺

приведены ниже.

Структуру активного каталитического комплекса, образующегося при окислении п-ксилола в среде уксусной кислоты, включающего ионы Co³⁺ и Co²⁺ можно представить следующим образом:

Процесс получения ТФК с использованием кобальтового катализатора проводят в присутствии метилэтилкетона, ацетальдегида и паральдегида. Их роль заключается в образовании с оптимальной скоростью радикалов, которые регенерируют кобальтовый (Co³⁺) катализатор. Последний необходим для начала окисления промежуточной п-толуиловой кислоты, которая в противоположном случае накапливалась бы в системе.

В отсутствие ацетата кобальта образования ТФК не происходит, хотя в системе имеются высокоактивные свободные радикалы СН₃СО^•. Только при введении ацетата кобальта в результате перехода кобальта в состояние Co³⁺ начинается образование ТФК.