16.2.1. Получение метил- и этилхлорсиланов

методом прямого синтеза

Образование органохлорсиланов происходит при взаимодействии алкилхло-ридов с металлическим кремнием в присутствии меди (кремнемедный сплав) при 573-723 К:

Cu

2RCl + Si RSiCl

22.

Получение силоксанов прямым взаимодействием алкилхлорида с кремне-медными контактными массами является химически сложным гетерогенно-каталитическим процессом.

В качестве катализатора можно использовать алюминий, цинк, серебро, медь и другие металлы, но кремнемедный контакт является наиболее эффектив-ным и дешевым. Медь позволяет снизить температуру реакции, избежать развития пиролитических процессов и тем самым повысить выход целевых продуктов. При направленном синтезе получают конденсат с содержанием диметилдихлорсилана свыше 80%.

При взаимодействии алкилхлоридов с металлическим кремнием происходит Si-алкилирование с образованием сложной смеси продуктов. Реакция протекает по свободнорадикальному механизму. Первичный акт состоит во взаимодействии ал-килхлорида с медью с появлением комплексов алкил-медь или алкил-медь-хлорид, которые затем распадаются с образованием свободных углеводородных радикалов и атомов хлора:

RCl + 2Cu RCu + CuCl R˙ + 2Cu + Cl˙ ,

RCl + Cu RCuCl Cu + R˙ + Cl˙ .

Свободные атомы и радикалы реагируют затем с атомом кремния, образуя алкилхлорсиланы:

Si + 4Cl˙ SiCl,

4

Si + R˙ + 3Cl˙ RSiCl

3,

Si + 2R˙ + 2Cl˙ RSiCl

22,

Si + 3R˙ + Cl˙ RSiCl.

3

Побочные продукты возникают за счет димеризации свободных радикалов и атомов, а также в результате дегидрирования углеводородов и взаимодействия промежуточных соединений с водородом:

⁶⁰³

R˙+ R˙ R—R,

CH—CH CH=CH + 2H˙,

3322



2R˙ + Si + Cl RSiCl ^{Н ˙} RSiHCl,

22

Н˙

R + Si + 2Cl RSiCl RSiHCl и т.д.

22

Наряду с образованием наиболее ценных целевых продуктов диалкилди-хлорсиланов протекает цепь сложных превращений, приводящих к образованию других алкилхлорсиланов - RSiCl, RSiCl, RHSiCl, RHSiCl, RHSiCl, неоргани-

33222

ческих хлорсиланов HSiCl и SiCl, твердых и газообразных продуктов распада.

34

Преобладание того или иного продукта в конденсате определяется конструкцией реактора, условиями процесса, количеством и каталитическими свойствами крем-немедных контактных масс, составом примесей в газовой фазе.

Процесс прямого синтеза является основным промышленным способом по-лучения важнейших органохлорсиланов, например, (СН)SiС1, (СН)SiCl,

3222522СНSiCl, СН(Н)SiCl и др. Ниже приведен состав конденсата, получаемого в

65332

процессе прямого синтеза метилхлорсиланов (в % (мас.)):

Метилхлорид ………….……50 Метилтрихлорсилан ………... 10,6

Трихлорсилан ………………. 0,2 Триметилхлорсилан …………..0,4

Диметилхлорсилан …………. 0,5 Диметилдихлорсилан ………. 32,0

Метилдихлорсилан ………… 1,0 Высококипящие соединения …5,0

Тетрахлорид кремния ………. 0,3

На соотношение компонентов реакционной смеси можно влиять, изменяя условия процесса; однако всегда образуется сложная смесь, требующая тщатель-ной ректификации для получения технически приемлемых продуктов.

Важнейшими представителями промышленных органохлорсиланов являют-ся метил-, этил- и фенилхлорсиланы.

Синтез кремнемедных контактных масс

Собственно кремний в отсутствие катализатора в реакции с органохлоридом неактивен. Известно четыре основных метода получения кремнемедных контакт-ных масс: сплавление компонентов, смешение их в виде порошков, восстановле-ние меди на кремнии, таблетирование и спекание с последующим восстановлени-ем при высоких температурах.

Сплавление компонентов. Это самый распространенный способ активации кремния для вовлечения его в последующие реакции.

⁶⁰⁴

Сплавные контактные массы из меди и кремния или меди и ферросилиция готовят в высокочастотных индукционных печах при 1673-1773 К с последующим охлаждением расплава. Основное преимущество сплавных контактных масс - об-разование при сплавлении интерметаллического соединения СuSi, придающего

3

им более высокую активность и снижающего продолжительность индукционного периода. Каталитическая активность кременемедных катализаторов определяется, в первую очередь, их химическим составом.

Структура сплава и способ приготовления также оказывают большое влия-ние на его активность. Это связано с тем, что реакция между алкилхлоридом и кремнием протекает на границе раздела фаз – кремний-медь. Уменьшение разме-ров кристаллов сплава и увеличение поверхности фазовых границ улучшают кон-такт твердых фаз и этим способствуют увеличению скорости образования алкил-хлорсиланов. Поскольку в сплавы при плавлении вводят промоторы, действие ко-торых проявляется лишь в строго определенных концентрациях, скорость охлаж-дения расплава имеет особенно важное значение для предотвращения ликвации – неравномерности распределения по объему компонентов сплава. Промотор вводят в сплавную контактную массу при плавлении, а также смешением порошков спла-ва и промотора.

Смешение порошков. Кремнемедные контактные массы, полученные смешением порошков меди и кремния, применяют в производстве алкил-хлорсиланов в реакторах различного типа с низкими скоростями газового потока. Этот способ также нашел промышленное применение, но не такое широкое, как сплавление компонентов.Возможно использование интерметаллического соедине-ния СuSi, промотированного цинком или алюминием. Однако этот контакт значи-

3

тельно менее активен, чем другие.

Восстановление меди на кремнии. Контактные массы с восстановленной медью приготавливают сухим смешением или осаждением на кремнии соедине-ний меди из растворов ее солей, например методом пропитки.Восстановление со-лей меди (преимущественно хлорида одновалентной меди) рекомендуется прово-дить при 473-573 К и атмосферном давлении в течение 2-8 ч в токе метилхлорида или водорода.Способы приготовления контактных масс путем осаждения и затем восстановления меди очень сложны и поэтому не имеют большого промышленно-го значения.

Таблетирование и спекание порошков. Таблетированные контактные массы приготавливают путем обработки кремния или ферросилиция водным рас-твором соли меди и едкого натра. Массу прессуют в полоски, высушивают при 373 К, режут на таблетки и при 523 К восстанавливают в токе водорода в течение 1-3 ч.Таблетированные контактные массы имеют более высокую избирательную активность в реакции образования диметилдихлорсилана по сравнению со сплав-ными и восстановленными на кремнии.

⁶⁰⁵

Таблетированные контактные массы не технологичны в изготовлении и хра-нении и, несмотря на их высокую активность, не имеют промышленного значения.

Синтез метилхлорсиланов

Метилхлорсиланы – соединения общей формулы (СН)SiClH, где m и n

3mn4-m-n= 1÷3 и (m+n) < 4, – бесцветные легко подвижные жидкости с раздражающим за-пахом; хорошо растворяются в органических растворителях.

Метилхлорсиланы получают взаимодействием метилхлорида с контактной массой (Si/Сu):

473-523 К

CHCl + Si (CH)SiCl + (CH)SiCl +CHSiHCl + (CH)SiHCl .

3322333232

Процесс прямого синтеза метилхлорсиланов наиболее экономичен, если ди-метилдихлорсилан является главным продуктом реакции. Одним из основных ус-ловий экономичности процесса является обеспечение оптимального и максималь-но равномерного температурного режима в реакционном объеме, зависящего от целого ряда других условий синтеза. Активность всех видов контактных масс за-висит от степени их измельчения. Считается, что оптимальный размер частиц для кремнемедного сплава составляет 74-105 мкм. При дроблении создается активная поверхность кремния, которая при соприкосновении с воздухом пассивируется. Для сохранения реакционной активности измельчение кремния проводят в инерт-ной жидкости - парафине, силиконовом масле и др. -при 353-373 К.

Синтез метилхлорсилана можно проводить как при атмосферном, так и при повышенном давлении. С повышением давления конверсия метилхлорида и про-изводительность увеличиваются до максимума, а затем замедляются. Величина максимума зависит от температуры и объемной скорости. Как правило, оптималь-ным является давление 0,3-0,6 МПа.

Минимальная температура, при которой метилхлорид взаимодействует с кремнием в присутствии меди - 473 К. Эта температура благоприятствует пре-имущественному образованию диметилдихлорсилана: его выход составляет до 90%. Однако скорость реакции очень низкая. Повышение температуры способст-вует увеличению скорости реакции, но при этом выход диметилдихлорсилана снижается. С повышением температуры интенсифицируется пиролиз хлороргани-ческих соединений, особенно интенсивно протекает разложение метилхлорида:

3RCl + Si RSiCl + R—R.

3

На рис. 16.1 показана зависимость выхода метилхлорсиланов от температу-ры.

⁶⁰⁶

Рис. 16.1. Зависимость содержания метилхлор-с иланов от температуры

(----- - производительность процесса)

1 - диметилдихлорсилан; 2 – метилтрихлор-

силан; 3 - метилдихлорсилан

Максимально допустимая температура,

при которой процесс поддается регулирова-

нию, составляет 653-663 К.

Прямой синтез органохлорсиланов осу-

ществляют в реакторах с кипящим слоем", механическим перемешиванием, во

"

вращающихся и вибрирующих реакторах. В промышленности преимущественно

используют реакторы с "кипящим слоем". Скорость реакции и состав получаемого

конденсата определяются составом и способом приготовления контактных масс,

способом их активирования, временем контакта, температурой, давлением про-

цесса.

Добавление к метилхлориду водорода приводит к увеличению выхода ме-

тилхлоркремнийгидридов.

На рис. 16.2 представлена принципиальная технологическая схема синтеза

метилхлорсиланов в реакторе с "кипящим слоем" катализатора.

Р ис. 16.2. Принципиальная технологическая схема синтеза метилхлорсиланов

1, 4 - емкости; 2 - испаритель; 3 - перегреватель; 5 - электронагревательные

элементы; 6 - дозатор; 7, 10-13 - бункеры; 8 - реактор; 9 - циклон; 14, 15 - фильтры;

16-18 - теплообменники; 19 - сборник.

Потоки: I - кремнемедный сплав; II - метилхлорид; III – пар; IV – вода; V –

рассол; VI – пыль; VII – фреон; VIII – отходящие газы; IX – смесь метилхлорсила-

нов

⁶⁰⁷

В реактор 8 загружают кремнемедный сплав и разогревают аппарат до 583 К. Из расходной емкости 1 через испаритель 2 и перегреватель 3 в реактор непре-рывно поступают пары метилхлорида, которые поднимаются в верхнюю часть ре-актора через слой порошкообразного кремнемедного катализатора со скоростью 0,1-0,3 м/с – из расчета создания "кипящего слоя", т.е. получения таких гидроди-намических условий, при которых каждая частица сплава может перемещаться в различных направлениях. Количество сплава в реакторе поддерживается постоян-ным путем непрерывной подачи его дозатором 6 из бункера 7. Реакция протекает при 573-633 К и 0,4-0,5 МПа.

Реакционные газы поступают на очистку в циклон 9, затем на фильтр 14, от-куда уловленную пыль периодически выгружают в бункер 13. Фильтр 15 мокрой очистки улавливает частицы пыли менее 10 мкм во избежание загрязнения по-верхностей конденсации в теплообменниках 16-18. В них из реакционных газов конденсируются продукты синтеза и непрореагировавший метилхлорид. Конден-сат метилхлорсилана с фильтра 15 и из конденсаторов поступает в сборник 19, от-куда насосом передается на ректификационные установки для выделения непро-реагировавшего метилхлорида и индивидуальных мономерных соединений.

В промышленности используются также и непрерывные процессы в реакто-рах, подобных описанному, а также в реакторах типа "вращающийся барабан".

Если процесс осуществляют в реакторе типа "вращающийся барабан", в смеси содержится 10—15% метилхлорида, но соотношение остальных продуктов сохраняется.

Синтез этилхлорсиланов

Этилхлорсиланы используются в промышленности в существенно меньшем объеме, чем метилхлорсиланы.

При увеличении молекулярной массы алкилхлорида вследствие снижения его термической стабильности в продуктах реакции прямого синтеза резко увели-чивается содержание водородсодержащих соединений типа RsiHCl, HSiClВысо-

23. кий выход водородсодержащих соединений связан с участием в реакции образо-вания алкилхлорсиланов продуктов дегидрирования алкилхлорида. Например, при синтезе этилхлорсилана образуется в 8-10 раз больше этилдихлорсилана, чем в сравнимых условиях метилдихлорсилана при синтезе метилхлорсилана. Это свя-зано с распадом этилхлорида в количествах, достигаемых половины от вводимого количества. Оптимальные результаты получаются при проведении процесса в

⁶⁰⁸

"кипящем слое". При этом достигается наибольший выход целевых продуктов – этил- и диэтилдихлорсиланов, а потери этилхлорида из-за распада минимальны.

При реакции кремния с этилхлоридом в присутствии меди образуется смесь, основными компонентами которой являются: этилдихлорсилан (15-20%), диэтил-дихлорсилан (25-40%), и этилтрихлорсилан (35-40%). Большее применение в про-мышленности находит этилдихлорсилан и меньшее – этилтрихлорсилан. Поэтому исследования направлены на поиск путей увеличения в составе продуктов синтеза этилдихлорсилана за счет подавления реакции образования этилтрихлорсилана.

Минимальная температура взаимодействия этилхлорида с кремнием в при-сутствии катализатора (медь) в зависимости от активности контактной массы со-ставляет 423-473 К. При увеличении температуры (рис. 16.3) в противополож-ность процессу синтеза метилхлорсилана, содержание этилдихлорсилана умень-шается, а диэтилдихлорсилана – возрастает.

Рис. 16.3. Зависимость состава продуктов синтеза

этилхлорсиланов от температуры

1 - диэтилдихлорсилан; 2 - этилтрихлорсилан; 3 - этил-

д ихлорсилан

Количество образующихся этилхлорсила-

нов и газов по достижении 633-643 К стабилизи-

р уется. При 663 К происходит более глубокий

распад этильных радикалов с образованием водо-

рода и других соединений.

Варьируя различные факторы, прямым синтезом этилхлорсиланов получа-ют конденсат, содержащий 20-65% диэтилдихлорсилана, 15-60% этилдихлорсила-на,10-50% - этилтрихлорсилана и незначительное количество диэтилхлорсилана.

Синтез этилдихлорсилана

Этилдихлорсилан в основном используют для производства гидрофобизи-рующих жидкостей.

Образование этилдихлорсилана протекает селективно на контактных массах, активных в реакциях распада этилхлорида или при введении в зону реакции хло-рида водорода. Возможно увеличение выхода этилдихлорсилана до 70% без вве-дения хлорида водорода при использовании смеси порошков кремнемедного спла-ва с содержанием меди 5-10% и силицида кальция. На высокоактивной контакт-ной массе, состоящей из такой смеси,, распад этилхлорида возрастает в 1,5-2 раза. На первой стадии реакции устанавливается постоянная для данного типа контакт-ной массы концентрация продуктов частичного хлорирования кремния и хлорида

⁶⁰⁹

одновалентной меди, которая затем вступает в реакцию с силицидом кальция с выделением активных форм кремния и меди, участвующих в образовании этилди-хлорсилана. Предполагается, что этилдихлорсилан образуется через промежуточ-ное комплексное соединение этилена с активным кремнием, которое затем реаги-рует с хлоридом водорода.

Синтез диэтилдихлорсилана

Диэтилдихлорсилан используется для получения полиэтилсилоксановых жидкостей и лаков.

Реакция образования диэтилдихлорсилана протекает с минимальным распа-дом этилхлорида в отличие от конкурирующих реакций образования этилди- и этилтрихлорсилана. Содержание диэтилдихлорсилана в продуктах реакции, со-ставляющее 70-80%, достигается при промотировании порошка кремнемедного сплава, содержащего 5% меди и 0,005% сурьмы, небольшим количеством хлорида цинка (0,01-1%). Цинк, по-видимому, регулирует скорость регенерации активной меди.

Активирующее влияние на катализатор оказывает также висмут. На рис. 16.4 показано изменение во времени каталитических свойств кремнемедного сплава с висмутом.

Рис. 16.4. Зависимость сдержания хлор-

с иланов от продолжительности реакции

Катализатор – сплав кремния с 5% меди и

0,001% висмута.

( ------- - производительность процесса)

1 - диэтилдихлорсилан; 2 - этилдихлорси-

л ан; 3 - этилтрихлорсилан

Высокая степень избирательности в образовании диэтилдихлорсилана (до 70%) на кремнемедном сплаве с добавкой 0,001% висмута вызвана торможением распада этилхлорида и конкурирующих реакциях образования этилди- и этилтри-хлорсиланов.

⁶¹⁰

	Синтез фенилхлорсиланов

Фенилхлорсиланы - соединения общей формулы (СН)SiClH, где m и

65nm4-m-nn = 1÷3, (m+n) = 4, - бесцветные жидкости (за исключением трифенилхлорсилана).

Фенилхлорсиланы – базовое исходное сырье для производства олигомер-ных, полимерных и особенно сополимерных (алкилфенилсилоксановых) продук-тов, изготовления покрытий для волоконной оптики с высоким показателем пре-ломления, нагревостойкие компаунды. Фенилтрихлор-, фенилдихлор- и дифенил-дихлорсиланы применяют в производстве полиалкилфенилсилоксановых связую-щих для термостойких конструкционных пластмасс и защитных антикоррозион-ных лакокрасочных покрытий. Кроме того, дифенилдихлорсилан применяют в производстве эластомеров и технических жидкостей, трифенилхлорсилан – в про-изводстве технических жидкостей.

Фенилхлорсиланы получают взаимодействием хлорбензола с контактной массой при повышенных температурах:

723-773 К

nCHCl + Si (CH)SiCl + CHSiCl +

656522653

+ (CH)SiCl + CH + CHCH + другие продукты.

653666565

В качестве сокатализатора используют серебро, цинк или кадмий. Содер-жание дифенилдихлорсилана в продуктах реакции может достигать 80%. При до-бавлении хлорида водорода основным продуктом реакции является фенилтри-хлорсилан, в значительном количестве образуются также три- и тетрахлорсиланы.