17.4. Азотсодержащие мономеры

Гетероциклические соединения, содержащие в качестве гетероатома азот, широко используются как мономеры для синтеза полимерных материалов: полит-риазолов, политриазинов, полиамидов, полимочевины, мочевино-формальдегидных олигомеров, меламино-формальдегидных олигомеров, боль-шинство из которых обладает повышенной термостойкостью. К этой группе мож-но отнести триазин и его производные, различные азолы, диазолы, триазолы, лак-тамы. Причем в качестве мономеров часто используются такие соединения как диамины, диолы и дикарбоновые кислоты, в состав которых входят гетероциклы, содержащие азот. Представляют интерес и фторированные триазиновые мономе-ры и азолы, содержащие в кольце атомы бора.

Из триазинов (1) CH

^NN

^HCCH

N

1

в качестве мономера самое широкое применение нашел меламин (2) – амид циа-нуровой кислоты¹

NH

2

^C

NN

^CC

HNNH

22

N

Соединение

N

O-CHCH

22

HNCCCH-RCHC

²2

O-CHCH-O

22

NN

C

NH

2

2

N

CHR-CH

CCNH

22

NN

C

NH

2

^*Процессы

получения меламина рассмотрены в главе 15 «Мономеры для феноло- и амино-альдегидных полиме-ров».

⁶⁵⁴

где R = -СН- или -С(СН)—СН- ,получают взаимодействием 3,9-бисцианалкил-

232

2,4,8,10-тетраоксапиро(5,5)ундекана и дициандиамида.

17.4.1. Получение мономеров с азольными циклами

Для получения полимеров с высокой термической устойчивостью широкое применение нашли гетероциклические соединения, содержащие азольные циклы: бензоксазолы, бензимидазолы, бензтиазолы и т.д. Гетероциклические группы обеспечивают полимерам высокую термостойкость, а бензимидазольные и бен-зоксазольные группы придают полимерам высокую огнестойкость. Все полимеры, получаемые на основе этих соединений, пригодны для получения волокон. В ка-честве мономеров используют соединения, содержащие две или более функцио-нальные группы: диамины, дикислоты, дихлорангидриды и т.д.

Общие принципы получения гетероциклических диаминов с азольными циклами основаны на взаимодействии ароматических аминокислот с соответст-вующими тетрапроизводными бензола или дифенила, содержащими амино-, гид-рокси- и тиогруппы, или взаимодействии ароматических дикислот с производны-ми м-фенилендиамина, содержащими ОН-, S- и NНО- группы. Образование азоль-ного цикла происходит в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) при 500 К. Ниже приведены три схемы синтеза таких аминов:

1. OHNNHПФК, 500 К

22

2 2 +

NHC-OH

HNNH

22

NN

HNCCNH

²

X²

X

где Х = —O—, —S—, —NH—.

2. H N O O

NH2HCl

22ПФК, 500 К

+ H—O—C—R—C—OH

X-H

HNNNH

2N2

CRC

XX

где Х = —O—, —S—, —NH—.

⁶⁵⁵

R = ; ; Z ; ; ; ; SO

2

Z = —O—, —CH=CH—, —C(О)—.

3. O H N ПФК 500 К

NH2HCl

22

2 +

NHC-OH

2

H-XX-H

NN

HNCCNH

²

2

XX

где Х = —O—, —NH—.

Другим способом получения таких диаминов может быть восстановление соответствующих динитропроизводных, содержащих конденсированные гетеро-циклические системы.

Синтез 2,5-бис(п-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола

O¹

52

HNCCNH

22

NN

⁴3

Этот мономер получают по схеме:

H2N—NH2

2 COCl

NO

2

POCl3

NOCONHNHCONO

2 2 -Н2О

H2, Ni Ренея

O

O

HNCCNH

NOCCNO ²2

22

NN

^NN

⁶⁵⁶

Синтез 4,4-бис(п-аминофенил)-2,2-дитиазола

3

4' N 2' 2 4

N

H 2 ^NCCCCNH

2

^{HC S S CH}

1

Этот мономер получают следующим образом:

S S

2 N O + NH—C—C—NH

COCHBr

2222

H2

^NNNN

NOCCCCNOHNCCCCNH

22 22

HCSSCHHCSSCH

Синтез 5,5-ди(м-аминофенил)-2,2-бис(1,3,4-оксадиазолила)

1

O 2 O 5

H 2 N C C C C

NH

2

NNNN

3 4

Этот мономер получают по следующей схеме:

NOCOCl

2

+ NH—NH—CO—CO—NH—NH

22

NOCO-NH-NH-COO-NH-NH-CO NO P2O5, 530 K

22

-Н2О

OO

NOCCCCNOH2

2²

NNNN

OO

HNCCCCNH

²

2

NNNN

⁶⁵⁷

Синтез 5,5'-ди(п-аминофенил)-2,2-бис(1,3,4-оксадиазолила)

OO

HNCCCCNH

²

2

NNNN

Этот мономер получают по такой последовательности реакций:

2 N O + NH—NH—CO—CO—NH—NH

COCl

222

P2O5, 530 K

NOCO-NH-NH-CO-CO-NH-NH-CO NO 2

2

^OO

H2, Ni Ренея

NOCCCCNO

²2

NNNN

^OO

HNCCCCNH

22

^NNNN