10.4. Фумаровая кислота

Малеиновая (цис-этилен-1,2-дикарбоновая) и фумаровая (транс-этилен-1,2-дикарбоновая) кислоты

были впервые получены французским химиком Лассенем в 1819 г. дегидратацией яблочной кислоты. В 1919 г. Вейсс и Даунс (фирма "Баррет") показали возможность получения малеинового ангидрида парофазным окислением бензола над пентаоксидом ванадия.

Малеиновую кислоту применяют в производстве отверждающихся полимерных материалов, алкидных смол, винной и яблочной кислот. Фумаровую кислоту используют для получения полиэфиров вместо фталевого ангидрида, синтетических высыхающих масел, как заменитель винной и лимонной кислот.

Малеиновая и фумаровая кислоты по строению являются цис- и транс-формами. Обе кислоты при отщеплении воды образуют малеиновый ангидрид.

Фумаровую кислоту получают изомеризацией малеиновой кислоты.

Изомеризация проходит в водном растворе при 378 К в присутствии бромида аммония и персульфата аммония или соляной кислоты. Чистую фумаровую кислоту получают охлаждением реакционной массы и сушкой полученных кристаллов.

Малеиновая кислота легко теряет молекулу воды, переходя в ангидридную форму, а фумаровая кислота, в силу своей транс-структуры, теряет воду лишь в жестких условиях.

10.5. Дихлормалеиновая и дихлормуровая кислоты

И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Использование хлорзамещенных аналогов малеиновой и фумаровой кислот – дихлормалеиновой кислоты и ее ангидрида, впервые полученных Дж.Чамичаном и П.Зильбером в 1883 г., позволяет получить полиэфиры и сополимеры с качественно новыми свойствами: повышенной огнестойкостью, устойчивостью к агрессивным средам. Так, введение до 10% диалкиловых (С₁-С₄) эфиров дихлормалеиновой кислоты при полимеризации винилиденхлорида придает высокую пластичность получаемым полимерам. Аллиловые эфиры дихлормалеиновой кислоты (80-95%) при сополимеризации с N-винилпирролидоном (5-20%) образуют синтетические смолы с высокой адгезией к стекловолокну, их применяют для изготовления высококачественных слоистых пластиков.

В состав большинства ударопрочных химически стойких самозатухающих композиций, пригодных для изготовления литых изделий, защитных покрытий, слоистых пластиков, используемых в строительстве, судостроении, автомобилестроении, входят полиэфиры, получаемые конденсацией ангидридов ненасыщенных кислот, в том числе в значительной степени и дихлормалеиновой, с гликолями.

Дихлормалеиновый ангидрид – твердое кристаллическое вещество белого цвета, т. пл. 393 К, т. кип. 403 К.

10.5.1. Получение дихлормалеиновой кислоты и ее ангидрида

Дихлормалеиновая кислота может быть получена непосредственным хлорированием малеинового ангидрида газообразным хлором в присутствии катализаторов хлорирования - порошкообразного железа при 403 К и FеСl₃ при 453 К с выходом дихлормалеинового ангидрида ~80%:

При растворении в воде дихлормалеиновый ангидрид переходит в дихлормалеиновую кислоту: