1.1.5. Пиролиз нефтяного сырья
Пиролиз углеводородного сырья для получения олефинов (в первую очередь этилена) в промышленном масштабе начал применяться в начале 1950-х гг. В результате пиролиза получают: этилен чистотой 99,9% (мас.), пропилен чистотой 99,9%, бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30-40% (мас.) бутадиена, 25-30% (мас.) изобутилена, 15-30% (мас.) н-бутилена, и смолу пиролиза, из которой выделяют ароматические углеводороды - бен-зол, толуол, ксилолы.
На современных установках высокотемпературного пиролиза в качест-ве сырья используют в основном жидкие углеводородные фракции, большей частью бензиновые – прямогонный бензин и бензин рафинат. Иногда приме-няют более тяжелые керосино-газойлевые фракции и даже вакуумный га-зойль. Производительность пиролизных установок постоянно возрастает. В 1950 г. она составляла 30-60 тыс. т/год (в расчете на этилен). В настоящее время производительность большинства этиленовых установок достигает 200 – 300, а некоторых наиболее крупных установок – 550-600 тыс. т/год этилена.
Химизм основного процесса пиролиза
Пиролиз алканов является радикально-цепным процессом и протекает через стадии инициирования, роста и гибели активных центров (радикалов). Инициирование происходит в результате разрыва С—С связей под действием высоких температур. Стадии роста кинетических цепей включают последо-
|
31 |
|
|
вательные бимолекулярные реакции отрыва водорода небольшими активны-ми радикалами (Н, СН и в некоторой степени СН) от молекул углеводо-
325
родов и распада образующихся при этом макрорадикалов. Распад радикалов происходит в основном по связи С—С в -положении к атому, имеющему неспаренный электрон. Энергетика распада также благоприятствует разрыву С—С-связи; связи -С—Н в радикалах диссоциируют только в том случае, если связи -С—С отсутствуют, например в С2Н5 или (СН3)3. Обрыв цепей
осуществляется по реакциям рекомбинации или диспропорционирования ра-дикалов в объеме реактора либо на его стенках.
Пиролиз бутана протекает в частности по схеме
CH 2 CH CH CH + н-CH
410 25,410 337,
CH CH + H,
2524
CH + CH CH + CH CH + CH CH + CH
254102649,3410449,
H + CH H+ CH н-CH˙ CH + CH
4102 4937243
CH CH + CH CH CH + CH
49242549363
H + CH CH + CH
36324
Состав продуктов пиролиза циклических углеводородов, например циклогексана, в целом аналогичен составу продуктов пиролиза алканов. В несколько больших концентрациях присутствуют водород, метан, этилен и пропилен и в значительных количествах — бутадиен-1,4.
Этилен подвергается термическим превращениям уже при сравнитель-но низких температурах, начиная примерно с 700 К. При низкотемператур-ном пиролизе этилена (800-1000 К) протекают реакции димеризации, поли-меризации и самогидрирования. Основные продукты реакции – этан, пропи-лен, бутены. В меньших количествах образуются метан и бутадиен.
Среднетемпературный пиролиз (1000-1300 К) представляет наиболь-ший интерес, так как именно в этом интервале температур на практике осу-ществляется производство этилена. Основными продуктами термических превращений этилена являются ацетилен и бутадиен. При высокотемпера-турном пиролизе (выше 1300 К) преобладающим направлением процесса становится дегидрирование этилена в ацетилен, причем с повышением тем-пературы селективность образования ацетилена резко возрастает.
Аллен – простейший диеновый углеводород – образуется при пиролизе различного сырья в небольших количествах (<0,5%). Источником образова-ния аллена является реакция распада аллильного радикала:
СН=СНСН СН=С=СН + Н.
2222
При относительно низких температурах (800 К) аллен вступает в реак-ции димеризации:
|
32 |
|
|
HС—С=CH
22
-
HC=С—СH
22
2CH=C=CH
22
HС—С=CH
22
HС—C=СH
22
Бутадиен-1,4 является целевым продуктом пиролиза различного угле-водородного сырья. Основное направление термических превращений бута-диена–1,4 при температурах ниже 900 К – димеризация в 4-винилциклогексен, протекающая с высокой селективностью:
+
Термические превращения ацетилена начинаются уже при температу-рах ~ 600 К. Между тем весьма высокие энергии диссоциации связей С≡С и С—Н в ацетилене трудно согласовать со значительной реакционной способ-ностью ацетилена при столь низких температурах. Принято считать, что ме-ханизм термических превращений ацетилена сильно отличается от механиз-ма пиролиза алканов. При температурах ниже 1000 К основным направлени-ем процесса является конденсация с образованием ароматических углеводо-родов: бензола, его производных и конденсированных углеводородов. С по-вышением температуры основными продуктами становятся высшие ацетиле-новые углеводороды.
Продуктами глубокой конверсии алифатического сырья являются аро-матические углеводороды. Термическая стабильность ароматических углево-дородов значительно выше, чем термическая стабильность алифатических соединений и нафтенов. Ниже приведены эффективные константы скорости
-1
k (c) гомолитического распада С—С-связей для некоторых углеводородов при 1073 К:
н-гексан циклогексан бензол толуол
18 1,5 0,001 0,003
Поэтому ароматические углеводороды, содержащиеся в подвергаемых пиролизу нефтяных фракциях, при 1000-1200 К и времени реакции ~ 0,1 с почти не претерпевают термического распада, затрагивающего ароматиче-ское ядро. Они участвуют главным образом в реакциях конденсации и уп-лотнения.
Общие сведения о технологии процесса
Выход ненасыщенных газообразных углеводородов увеличивается при следующих условиях:
- кратковременном пребывании реагентов в горячей зоне (доли секун-ды) с последующим быстрым охлаждением (закалка) продуктов пиролиза;
|
33 |
|
|
- разбавлении сырья водяным паром для понижения парциального дав-ления углеводородов (разбавление сырья паром используют для уменьшения скорости вторичных реакций и количества тяжелых жидких продуктов и кок-са).
В настоящее время промышленный пиролиз проводится исключитель-но в трубчатых печах.
На рис. 1.1 показана принципиальная технологическая схема установки пиролиза.
Бензин, нагретый в теплообменнике и предварительно перемешанный с водяным паром, подается в трубчатую печь 1. Газ удаляют из печи при 1113-1123 К и подвергают быстрому охлаждению в закалочном аппарате 2, который представляет собой конденсатор смешения; в конденсатор подают
о
водяной конденсат. При этом температура газа снижается на 423, что оказы-вается достаточным для прекращения реакции пиролиза. Далее газ охлажда-ется до 673 К, и парожидкостная смесь разделяется в ректификационной ко-лонне 3 на газ пиролиза и смолы.
Р
ис.
1.1. Принципиальная технологическая
схема установки пиролиза
бензина
1-печь; 2-закалочный аппарат; 3- ректификационная колонна.
Потоки: I – водяной пар; II – бензин; III – конденсат; IV – вода; V –
поглотительное масло; VI- тяжелое масло; VII – газ на очистку; VIII –
вода на очистку; IX – пар; X – легкое масло
Ниже приведены данные о выходе продуктов пиролиза (в %(мас.)), протекающего при 1113-1143 К и времени контакта 0,25-0,40 с:
Водородно-метановая фракция …………. 17,7
Этилен ……………………………………. 25,5
Пропилен …………………………………. 16,2
Пропан ……………………………………. 1,0
Бутан-бутены ………………………….. 12,2
Фракция н.к.-423 К ……………………… 19,9
|
34 |
|
|
Фракция 423-523 К ………………………. 1,5
Остаток выше 523 К ……………………… 3,3
Потери …………………………………….. 2,7
Бензины-рафинаты, выкипающие до 423 К, содержат 50-55% (мас.) изоалканов, 30-35% н-алканов, 4-8% циклоалканов, 2-4% ароматических уг-леводородов.
Другие методы пиролиза
Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения расхода сы-рья, энергетических и материальных затрат привела к разработке новых мо-дификаций процесса, рассчитанных в основном на пиролиз тяжелых углево-дородов. Кроме того, сегодня разрабатываются новые процессы пиролиза со значительно более высоким выходом этилена: пиролиз в присутствии ини-циирующих добавок, гидропиролиз, высокотемпературный пиролиз с ис-пользованием газообразных теплоносителей (водяной пар, дымовой газ, во-дород), пиролиз в расплаве металлов и солей, пиролиз в присутствии гетеро-генных катализаторов – каталитический пиролиз.
Гетерогенно-каталитический пиролиз проводят в мягких условиях (1053-1063 К) в присутствии в качестве катализатора ванадия на носителе, модифицированном добавками, снижающими коксообразование. При этом достигается более высокий выход этилена за один проход.