16.2.6 Получение тетрахлорсилана

Тетрахлорсилан, или тетрахлорид кремния, - наиболее доступное соедине-ние кремния, основным сырьем для промышленного производства которого явля-ется металлургический ферросилиций. Впервые тетрахлорид кремния был полу-чен взаимодействием кремния с хлором при повышенной температуре:

Si + 2Cl SiCl

24.

Кремний начинает хлорироваться при 473-513 К. Использование в качестве катализаторов хлоридов калия, кальция или алюминия позволяет снизить темпера-туру синтеза до 413 К. Этот способ нашел мировое промышленное применение. При 1173-1273 К тетрахлорид кремния реагирует с кремнием с образованием ди-хлорсилена, взаимодействие которого с хлоридом водорода является эффектив-ным способом получения трихлорсилана:

2Si + SiCl 2SiCl

42

SiCl + HCl HSiCl

23.

В качестве перехватчиков SiCl могут быть использованы и другие соедине-

2

ния, что делает способ синтеза кремнийорганических соединений на базе тетра-хлорида кремния весьма перспективным.

⁶¹⁶

Тетрахлорид кремния в среде эфира при 333 К реагирует с аммиаком с обра-зованием соединений циклосилазановой структуры и полихлорсилазанов, в ос-новном состава (ClSiNH).

2х

Гидролитической соконденсацией тетрахлорида кремния с кремнийоргант-ческими диолами получают органоспиросилоксаны

R R R R

SiO OSi

O Si O

SiO OSi

R R R R ,

где R-органическая группа.

Взаимодействие тетрахлорида кремния с алкоксисиланами позволяет полу-чать кремнийорганические соединения со смешанными функциями:

(CH)SiOCH + SiCl (CH)SiCl + CHOSiCl

33343333.

В качестве катализаторов применяют HCl и ROH (R=Н, СН и др.).

3

16.2.7. Очистка диорганодихлорсиланов

Для получения высокомолекулярных каучукоподобных полисилоксанов не-обходимо использовать диорганодихлорсиланы высокой степени чистоты. Осо-бенно высокие требования предъявляются к чистоте диорганодихлорсиланов в тех случаях, когда синтез полимеров осуществляется конденсационными методами. Примеси монофункциональных органических соединений снижают молекулярную массу синтезируемых полимеров, а наличие примесей трифункциональных соеди-нений приводит к разветвлению и сшиванию полимерных цепей, вследствие чего уменьшается растворимость и ухудшаются технологические свойства полимера. Так, при синтезе полидиметилсилоксанового каучука конденсационным способом в исходном диметилдихлорсилане допустимо наличие не более 0,01% (мас.) мо-нофункциональных и не более 0,02% (мас.) трифункциональных кремнийоргани-ческих соединений.

При синтезе полисилоксановых эластомеров методом полимеризации цик-лосилоксанов требования к чистоте исходных диорганодихлорсиланов могут быть несколько снижены, так как для получения циклосилоксанов из продуктов гидро-лиза проводится их дополнительная очистка.

За исключением специальных случаев, недопустимо наличие в диорганоди-хлорсиланах примесей кремнийорганических соединений, содержащих кремний-гидридные связи.

Очистка диорганодихлорсиланов от примесей сопряжена с большими труд-ностями ввиду сложности смесей, близости температур кипения вредных приме

⁶¹⁷

сей и целевых продуктов. Так, разница в температурах кипения диметилди-хлорсилана (343,1 К) и его основной примеси – метилтрихлорсилана (339 К) со-ставляет ~ 4^о. Кроме того, в продуктах прямого синтеза метилхлорсиланов имеет-ся еще примесь этилдихлорсилана, кипящего при 347,5 К.

Диметилдихлорсилан очищают от примесей с помощью многоколонной ректификационной системы непрерывного действия, имеющей в общей сложности более 380 ситчатых и колпачковых тарелок.