7.6.2. Получение метилметакрилата из трет-бутилового спирта
трет-Бутиловый спирт в промышленности получают двумя путями: как побочный продукт при производстве пропиленоксида, а также гидропероксидированием изобутана и гидратацией изобутенов, содержащихся во фракции С4 каталитического крекинга. Последний способ используется фирмами "Мицубиси Рэйон" и "Ниппон Шокубай" для производства метилметакрилата.
Процесс превращения трет-бутилового спирта в метилметакрилат проводят в три стадии.
Окисление трет-бутилового спирта в метакролеин
Окисление спирта в метакролеин
ведут в газовой фазе при 603-633 К, давлении 0,3-0,4 МПа в присутствии воздуха или пара при соотношении трет-бутиловый спирт : воздух : пар, равном 1: (10-15): (6-12). В качестве катализаторов используют оксиды молибдена, кобальта, железа, никеля, а промоторами являются щелочные металлы, сурьма, теллур, фосфор, олово и др.
При времени пребывания реакционной смеси в зоне реакции 2-3 с достигается практически полная конверсия трет-бутилового спирта при селективности по метакролеину свыше 85%. В качестве побочных продуктов образуются СО2, СО, изобутен, уксусная и метакриловая кислоты, смолы.
Окисление метакролеина в метакриловую кислоту
Процесс также проводят в газовой фазе при 573-623 К и давлении 0,1-0,5 МПa в присутствии воздуха, разбавленного водяным паром во избежание образования взрывоопасных смесей.
Типичный состав исходной смеси: метакролеин 3-6%, воздух 10-60%, водяной пар 20-75%.
В качестве катализаторов используют фосфаты молибдена, промотированные оксидами висмута, сурьмы, тория, хрома, меди, циркония и др., нанесенные на инертный носитель – карбид кремния, -оксид алюминия, оксид ти-тана и др.
При времени пребывания 2-5 с конверсия за проход составляет 90-95% при селективности по метакриловой кислоте 85-90%. В качестве побочных продуктов образуются СО, СО2, и др.
Этот процесс разработан фирмами "Дайсел", "Джапан Каталитик", "Мицубиси", "Убе"и др.
Этерификация метакриловой кислоты до метилметакрилата
Реакцию этерификации метакриловой кислоты
проводят в жидкой фазе при 383-388 К, давлении 30-50 кПа в присутствии серной кислоты или ионообменных смол как катализатора. При времени пребывания 1 ч степень конверсии за один проход достигается практически полная, селективность составляет ~ 99 %.
7.6.3. Получение метилметакрилата из изобутилена
Возможные варианты получения метилметакрилата из изобутилена представлены на схеме 7.1.
В середине 1950-х годов фирма "Эскамбия" (США) разработала метод получения метилметакрилата, основанный на окислении изобутилена азотной кислотой и тетраоксидом азота. Процесс протекает через промежуточное образование нитрата -изомасляной кислоты и -гидроксиизомасляной кислоты. Путем этерификации последней метанолом и последующей дегидратации серной кислотой получают метилметакрилат.
Разработан также метод окисления изобутилена кислородом воздуха в присутствии аммиака с получением метакрилонитрила, который с помощью серной кислоты переводят в сульфат метакриламида, а затем путем этерификации метанолом - в метилметакрилат:
Технология, базирующаяся на изобутилене, включает выделение его из фракции С4, гидратацию в трет-бутанол с последующим его двухступенчатым окислением сначала в метакролеин, а затем в метакриловую кислоту. Этот способ в основном используют японские фирмы. Фирма «Асахи» разработала также способ окисления трет-бутанола в присутствии аммиака с получением метакрилонитрила, его дегидратации в амид метакриловой кислоты и ее этерификации в метакрилаты.
Технология, базирующаяся на изобутане, включает дегидрирование изобутана в присутствии водяного пара с последующим окислением изобутилена в метакролеин, а затем в метакриловую кислоту и метакрилаты.
В Советском Союзе был разработан промышленный метод получения метакриловых мономеров из изобутилена через метакрилонитрил. Окислительный аммонолиз изобутилена осуществляют в присутствии висмутмолибденвольфрамовой кислоты в качестве катализатора со степенью конверсии изобутилена 95% и селективностью по метакрилонитрилу 70-75%.
Этот процесс целесообразно проводить в реакторах, обеспечивающих его протекание в условиях, близких к изотермическим. При весьма высокой экзотермичности процесса реакторы со стационарным слоем катализатора могут применяться в случае небольших мощностей производства. Оптимальными параметрами процесса являются следующие: температура 733 К, время контакта 5 с, мольное соотношение изо-С4Н8:NH3:О2, равное 1:1,7:2,6, давление менее 0,25 МПа. В этих условиях конверсия изобутилена за один проход составляет 95%, а селективность по метакрилонитрилу - 65-70%. Выход ацетонитрила 10-15%, синильной кислоты 8-10%, диоксида углерода 8-10%, других побочных про-дуктов – до 2%.
Принципиальная технологическая схема получения эфиров метакриловой кислоты (в том числе метилметакрилата) представлена на рис. 7.6.
Описываемый способ производства метилакрилатов из изобутилена включает две стадии. Сначала окислительным аммонолизом изобутилена получают смесь продуктов, которые затем превращают в эфиры метакриловой кислоты.
Этот способ получения эфиров метакриловой кислоты из изобутилена имеет следующие преимущества по сравнению с ацетонциангидринным способом: уменьшен расход серной кислоты и аммиака, исключено использование токсичной синильной кислоты, практически отсутствуют побочные продукты (за исключением гидросульфата аммония).
Экономический эффект достигается за счет сокращения расхода серной кислоты (примерно в 2 раза) и уменьшения расхода аммиака, используемого для превращения гидросульфата аммония в кристаллический сульфат аммония (примерно в 3 раза).
Сравнение технико-экономических показателей различных процессов получения метилметакрилата показало, что процесс на основе метакрилонитрила, полученного окислительным аммонолизом изобутилена, является более предпочтительным.
Фирма "Мицубиси Касей" (Япония) разработала также метод получения метилметакрилата, основанный на окислении изобутиральдегида. Процесс протекает через промежуточное образование изомасляной кислоты, которую затем путем окислительного дегидрирования переводят в метилметакрилат.