6.4.3. Получение 9-винилкарбазолов многостадийными методами

Многостадийные методы синтеза N-винилкарбазолов основаны на реакции разложения 1- и 2-замещенных N-этилкарбазолов.

Разложение n-(2-гидроксиэтил)карбазола

N-(2-Гидросиэтил)карбазол легко образуется с почти количественным выходом из карбазола и этиленоксида в среде ацетона или метилэтилкетона в присутствии едких щелочей или из карбазола и этиленхлоргидрина, или из карбазола и этиленкарбоната:

Путем промежуточного бромирования гидроксиэтилкарбазолов с помощью N-бромсукцинимида (БСИ) и брома с дальнейшим элиминированием тозилатных производных (соли и эфиры п-толуолсульфокислоты) могут быть получены 3-бром- и 3,6-дибром-9-винилкарбазолы с достаточно высоким выходом:

Гидроксиэтилирование и гидроксипропилирование карбазола проводят при 423-453 К в диметилформамиде в присутствии едкого кали.

К первой группе методов относится дегидратация N-(2-гидроксиэтил)-карбазола или его эфиров. Процесс проводят в присутствии в качестве дегидратирующего компонента едкого кали при 443-543 К в высококипящих растворителях. Выход N-винилкарбазола достигает 80%.

Достоинством метода дегидратации является доступность исходного N-(2-гидроксиэтил)карбазола или его эфиров. Гидроксиалкильные производные карбазолов – важнейшие полупродукты в синтезах N-винилкарбазола и других мономеров.

В более мягких условиях, чем при прямой дегидратации, происходит разложение арилсульфонатных производных N-(2-гидроксиэтил)карбазолов. Этим методом получен ряд 3-ацил- и 3-метил-N-винилкарбазолов:

Разложение 1-замещенных n-этилкарбазолов

Вторая группа методов синтеза N-винилкарбазолов основана на реакциях разложения 1-замещенных этилкарбазолов, в качестве которых используют N-(1-ациклоксиэтил)карбазолы:

где R = СОАlk; Х =Y = Aik.

Разложение 1-замещенных этилкарбозолов на уксусную кислоту, карбазол и N-винилкарбазол осуществляют при температуре ~ 473 К в вакууме с одновременной отгонкой N-винилкарбазола в присутствии порошкообразной щелочи, связывающей уксусную кислоту. Выход целевого продукта достигает 70-80%.

Термическое разложение N-(1-ацетоксиэтил)карбазола является надежным лабораторным методом синтеза 9-винилкарбазола. Поскольку основная трудность при проведении этого процесса стоит в возможности термической и кислотной (под действием уксусной кислоты) полимеризации винилкарбазола, пиролиз проводят в вакууме не ниже 19,6-49 Па с отгонкой образующегося мономера.

Исходные N-(1-ацетоксиэтил)карбазолы получают по реакции соответствующих карбазолов с винилацетатом в присутствии щелочей. Карбазол со сложными виниловыми эфирами в основной среде образует кроме N-(1-ацилоксиэтил)карбазолов продукты ацилирования:

Решающее влияние на направление реакции карбазола с винилацетатом оказывает температура: она должна быть не выше 263 К, что обеспечивает преимущественное образование N-(1-ацетоксиэтил)карбазола. Удлинение ацильного радикала или замена его фенацильной группой (винилбензоат) мало влияет на селективность процесса. Реакцию проводят в ацетоне, метилэтилкетоне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде и других апротонных полярных растворителях.

В качестве катализаторов применяют гидроксиды щелочных металлов, а также их 40-50%-е водные растворы и калийкарбазол.