16.2.2. Получение органохлорсиланов термокаталитическим

силилированием

Прямой синтез органохлорсиланов используют только для получения огра-ниченного числа соединений, в основном для синтеза метил-, этил-, аллилхлорси-ланов. Для получения других кремнийорганических мономеров используют реак-ции алкилирования по атому кремния. Исходными соединениями обычно служат алкилгидридхлорсиланы, образующиеся как побочные продукты прямого синтеза:

RH + HSiRCl RRSiCl + H

n3-nn3-n2 ,

где R – Ar; R – СН, СН, СН.

32565

Этим путем получают арилтрихлор- и арилорганохлорсиланы. Реакцию проводят в жидкой фазе при температуре выше 473 К в присутствии в качестве катализатора галогенидов бора и алюминия. В промышленности термокаталити-ческое силилирование применяют для получения метилфенилдихлорсилана.

⁶¹¹

Синтез метилфенилдихлорсилана

Метилфенилдихлорсилан получают дегидроконденсацией метилдихлорси-лана и бензола:

CHSiHCl + CH CH(CH)SiCl + H

326636622.

Реакцию проводят под давлением при 513-523 К, при соотношении исход-ных реагентов бензол:метилдихлорсилан, равном 3:1, в присутствии борной ки-слоты в качестве катализатора.

Гидросилилирование ненасыщенных соединений

Реакция гидросилилирования заключается в присоединении кремнийорга-нических соединений, имеющих связь Si—H, по кратным связям ненасыщенных-предельных соединений. Гидросилилирование можно инициировать пероксидами, УФ- и γ-излучением. В качестве катализаторов наиболее широко используется раствор платинохлористоводородной кислоты (HPtCl) в спиртах, в качестве со-

26

катализаторов – фосфины, амины. В зависимости от природы исходных компо-нентов и катализатора гидросилилирование проводят при 273-423 К. Гидросили-лирование можно проводить как по периодической схеме в обычных аппаратах с мешалками, так и в непрерывном режиме в проточной установке.

В качестве объектов силилирования могут использоваться олефины. Реак-ция катализируется пероксидами или соединениями на основе платины:

(CHO)SiH + CH=CH—CHNH (CHO)SiCHCHCHNH,

2532222532222

Cl(CH)SiH + CH=CH—CN Cl(CH)SiCHCHCN,

2322322

Cl(CH)SiH + CH=CHCF Cl(CH)SiCHCHCF,

2323 23223

Пероксид

RCH=CH + SiHCl RCH—CH—SiCl,

23 223

Pt

RCH=CH + CHSiHCl RCH—CH—SiCl.

232222

CH

3

Силилирование ацетилена позволяет получать винильные кремнийоргани-ческие соединения:

Pt

ClSiH + HCCH ClSi-CH=CH

332

H²PtCl⁶ CH=CH—SiRCl.

HCCH + RSiHCl

222

⁶¹²

Метод высокотемпературной конденсации

Винилтрихлор- и метилвинилдихлорсиланы синтезируют методом высоко-температурной конденсации при 823-843 К и времени контакта 280-300 с:

CH=CHCl + SiHCl CH=CHSiCl + HCl,

2323

CH=CHCl + CHSiHCl CH(CH=CH)SiCl + HCl.

232322

Наряду с основными реакциями протекают побочные реакции образования тетрахлорида кремния, а также метана, этана, этилена, водорода, углерода и (при производстве метилвинилдихлорсилана) диметилдихлорсилана.

Производство осуществляется по той же схеме, что и синтез фенилтрихлор-силана. На ректификацию поступают смеси примерно следующего состава (в % (мас.)):

При синтезе винилтрихлорсилана

Винилхлорид, трихлорсилан и тетрахлорид кремния……	28
Винилтрихлорсилан ……………………………………….	32
Кубовый остаток …………………………………………...	40

При синтезе метилвинилдихлорсилана

Винилхлорид, метилдихлорсилан, диметилдихлорсилан
и тетрахлорид кремния ……………..……………………...	16
Винилтрихлорсилан ……………………………………….	10
Метилвинилдихлорсилан ……………………………….…	14
Кубовый остаток …………………………………………...	60

Винилхлорид, трихлорсилан и промежуточную фракцию возвращают на синтез винилтрихлорсилана. Винилхлорид, промежуточные фракции до и после метилдихлорсилана и метилдихлорсилан возвращают на синтез метилвинилди-хлорсилана. При получении метилвинилдихлорсилана, предназначенного для производства каучука, проводят повторную ректификацию метилвинилдихлорси-лана.