10.2.1 . Получение малеинового ангидрида окислением бензола в газовой фазе
Первый завод по производству малеинового ангидрида газофазным окислением бензола по способу, разработанному фирмами "Халкон" и "Сайентифик дизайн"(США), был пущен во Франции в 1957 г. В странах Запада свыше всех мощностей по производству малеинового ангидрида из бензола использовали этот метод.
Процесс окисления бензола описывается следующими уравнениями:
В процессе окисления концентрация бензола в исходной воздушной смеси не должна находиться в зоне концентраций, лежащих в области пределов взрываемости, т.е. в интервале 1,4-7,1% (об.) при 298 К. Процесс осуществляют в интервале 1,2-1,3 %, т.е. ниже этого предела.
Основу практически всех катализаторов окисления бензола в малеиновый ангидрид составляют пентаоксид ванадия и оксид молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Катализатор содержит также пентаоксид фосфора для стабилизации.
Реакцию проводят при 623-723 К и давлении 0,1-0,2 МПа в паровой фазе на стационарном слое катализатора при массовом соотношении бензол : воздух, равном 1:30, что соответствует объемной концентрации бензола 1,2%. Принципиальная технологическая схема процесса фирмы "Сайентифик дизайн" приведена на рис. 10.5.
Бензоловоздушная смесь подогревается в теплообменнике 1 до 393-423 К и подается в реактор 4, представляющий собой трубчатый теплообменник. Продукты реакции проходят котел-утилизатор 3, теплообменник 1, который используется для подогрева бензоловоздушной смеси, и холодильник 2.Далее они попадают в конденсатор-сепаратор 5, в котором происходит конденсация большей части малеинового ангидрида. Газы подвергают мокрой очистке в водном скруббере 6. Раствор малеиновой кислоты доводится в скруббере до концентрации 40% (мас.), затем подается на дегидратацию и выделение ангидрида-сырца.
В технологической схеме имеется узел изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую.
Степень конверсии бензола за один проход составляет 95%, а селективность по малеиновому ангидриду - 67%, что соответствует выходу за проход 64%.
Процессы окисления бензола до малеинового ангидрида, разработанные другими фирмами ("Лурги", "Байер", "Такеда Якухин", "Ниппон Шокубай"и др.), отличаются от рассмотренного процесса в основном технологией выделения и очистки малеинового ангидрида.
10.2.2 . Получение малеинового ангидрида окислением бутана
Первая промышленная установка окисления н-бутана в малеиновый ангидрид была построена "Монсанто" в 1974 г. Впоследствии фирмы "Амоко", "Эшленд", "Денка Кемикал", "Байер и Хюльс", а затем "Шеврон", "Мобил Ойл", "Петротекс", "Стандард Ойл" также освоили промышленный процесс получения малеинового ангидрида, базирующийся на окислении н-бутана. Окисление н-бутана осуществляют в газовой фазе в (трубчатом реакторе) на неподвижном слое катализатора, созданного на основе соединений ванадия, железа и фосфора, нанесенных на алюмосиликат. Соотношение количеств ванадия и фосфора варьируется в широких пределах, но оптимальным является соотношение V:Р, равное 1: (1-1,2). В качестве промоторов применяют цинк, цирконий, кобальт, титан, кремний. Эффективность катализаторов существенно возрастает при приготовлении их из неводных сред, в частности при использовании пропилового, бутилового и изобутилового спирта, тетрагидрофурана. Применение органических растворителей улучшает структурные характеристики катализаторов, в первую очередь увеличивает их удельную поверхность, что приводит к увеличению их активности.
Важным условием хорошей работы катализатора является степень окисления в нем ванадия, которая должно лежать в интервале +4,1 – +4,6. Такое состояние ванадия достигается контролируемой обработкой катализатора при высокой температуре восстанавливающим агентом, например водородом, метаном, сероводородом, сероуглеродом.
Окисление н-бутана происходит в соответствии со схемой:
Основная реакция сопровождается побочной реакцией горения сырья:
Одним из преимуществ использования в качестве сырья бутана является то обстоятельство, что число атомов углерода в бутане и малеиновом ангидриде совпадает, тогда как в случае бензола дополнительно образуются два моля СО2, хотя окисление углеводородов С4 протекает с меньшей селективностью и с образованием большего количества продуктов. Тепловой эффект реакции окисления бутана в малеиновый ангидрид ниже, чем при окислении бензола, но суммарное тепловыделение в процессе остается значительным за счет сгорания побочных продуктов реакции до СО и СО2.
Условия окисления бензола и бутана различаются мало и поэтому реконструкция установок для перехода от бензола к бутану является минимальной. Различия касаются стадии выделения малеинового альдегида и связаны в основном с существенно большей концентрацией воды в реакционной смеси в случае окисления бутана.