15.2. Мономеры для карбамидо-альдегидных
ПОЛИМЕРОВ
Карбамидо-альдегидные полимеры (мочевино-формальдегидные олигоме-ры, смолы) - синтетические термореактивные продукты поликонденсации карба-мида с формальдегидом. Эти полимеры бразуются в результате поликонденсации первичных продуктов присоединения карбамида и формальдегида – метилкарба-мидов НNCОNНСНОН и СО(NНСНОН) -друг с другом, карбамидом и фор-
2222
мальдегидом и содержат повторяющуюся группу —NH—С(О)—NH—.
Карбамидо-формальдегидные полимеры - смесь олигомеров различ-ной молекулярной массы линейного, разветвленного или циклоцепного строения, содержащих реакционноспособные NH-и ОН-группы. Получают и применяют
2
карбамидо-формальдегидные олигомеры в виде водных растворов (преимущест-венно 40-70%-х) и порошков. Твердые сетчатые олигомеры бесцветны, светостой-ки, устойчивы в органических растворителях и маслах, легко окрашиваются. Од-нако они характеризуются пониженной водостойкостью, хрупкостью, низкой ус-тойчивостью к деструктивным воздействиям, выделением свободного формальде-
591
гида. Для устранения этих недостатков олигомеры либо модифицируют при син-тезе путем замены части карбамида на модифицирующий агент, либо модифици-руют уже готовый олигомер, например путем частичной этерификации метилоль-ных групп.
Карбамидо-формальдегидные олигомеры используют для производства кар-бамидо-формальдегидных пенопластов – заливочных теплоизоляционных мате-риалов. Для этих целей олигомеры получают при мольном соотношении карба-мид:формальдегид, равном 1:(1,3-1,7). Карбамидо-формальдегидные пенопласты применяют в строительстве: жидкой пеной заполняют полые стены из кирпича или других материалов при постройке и ремонте зданий. Пенопласты используют также для защиты овощей от промерзания в буртах, для закрепления песчаных почв, откосов и отвалов, как средство защиты растений от мороза, иногда для за-щиты почвы от промерзания.
Карбамидо-формальдегидные олигомеры применяют в основном как свя-зующие в производстве древесностружечных плит и аминопластов, как основу клеев в производстве фанеры и древесных конструкций. Их используют также в производстве декоративных бумажно-слоистых пластиков, влагостойкой бумаги, в текстильной промышленности для аппретирования тканей с целью придания им несминаемости.Карбамидо-формальдегидные смолы, модифицированные бутано-лом, используют для получения карбамидо-алкидных лакокрасочных материалов. Полиметиленкарбамид – аморфный или кристаллический нерастворимый порош-кообразный продукт белого цвета, образующийся при взаимодействии карбамида и формальдегида при мольном соотношении 1:1, - используется в качестве пиг-мента в производстве бумаги, добавоки для эластомеров, адсорбента масел и ор-ганических продуктов.
15.2.1. Получение карбамида
Карбамид (диамид угольной кислоты, мочевина) (NН)СО представляет со-
22
бой бесцветные кристаллы без запаха, растворяется в воде (51,8 г в 100 г воды при 293 К), в этаноле (5,4) и других спиртах (в меньших количествах).
Взаимодействие карбамида с формальдегидом в соотношении менее 1:1 (моли) приводит к образованию карбамидо-формальдегидных смол. Этими смо-лами покрывают дерево, керамику, металлы и пр. При изготовлении лаков про-дукты конденсации пластифицируют полиэфирами.
При получении карбамидо-формальдегидных смол клеевого назначения применяют полигликоли, фуриловый спирт или фурфурол совместно с метанолом или этанолом.
Карбамидо-формальдегидные смолы широко используют для получения литьевых аминопластов. При этом в качестве наполнителей применяют волокни-стые материалы, например стеклянную вату. Использование в качестве наполни-телей гипса и каолина в присутствии некоторого количества волокнистых
592
Рис. 15.5. Принципиальная технологическая схема процесса получения карбамида с
полным рециклом горячих газов (процесс фирмы "Хемико")
1 – компрессор для СО2; 2 – компрессор для NH3; 3 – циркуляционный
турбокомпрессор для газовой смеси; 4 – реактор-теплообменник; 5 – сепара-
тор; 6 и 7 – аппараты для разложения карбамата 1-й и 2-й ступени; 8 – скруб-
бер; 9 – холодильник; 10 – циркуляционный насос.Потоки: I – СО2; II -
NH3; III – вода; IV – пар; V – инертные газы; VI - карбамид; VII – конден-
сат
материалов позволяет получать аминопласты с хорошими механическими свойствами. Положительными качествами аминопластов являются стойкость к окислению, стабильность светлой окраски при кратковременном пребывании в пресс-формах до 442 К, нерастворимость в органических полярных и неполярных растворителях, хорошая теплопроводность и прочность. Однако аминопласты раз-рушаются под воздействием горячей, особенно кипящей воды, а также кислот и щелочей.
Карбамид применяют также в качестве концентрированного азотного удоб-рения, заменителя естественного белка в кормах для жвачных животных и в этом качестве был известен уже давно.
Карбамид впервые был синтезирован Ф. Вёлером в 1818 г. из цианата аммо-ния; это был первый синтез продукта животного происхождения из неорганиче-ского вещества. Позднее были разработаны и другие лабораторные методы синте-за карбамида. Одним из первых промышленных методов получения карбамида яв-ляется метод на основе цианамида кальция.
593
В настоящее время в промышленности карбамид получают по реакции База-рова, который в 1868 г. установил, что при нагревании карбамата аммония в запа-янной трубке происходит образование карбамида. Он предложил получать карба-мид из аммиака и диоксида углерода:
2NН + СО NНСООNН Н = 125,6 кДж/моль,
3224
Карбамат аммония
NНСООNН (NН)СО + НО Н = - 15, 49 кДж/моль.
24222
Процесс проводят при 453-503 К и давлении 12-25 МПа. Реакция протекает через образование аммонийных солей угольной кислоты.
Все известные в настоящее время схемы производства карбамида из аммиа-ка и диоксида углерода различаются главным образом способом рекуперации не-прореагировавших веществ.
На рис 15.5 представлена принципиальная технологическая схема процесса получения карбамида фирмы "Хемико" (США).
Газообразные аммиак и диоксид углерода сжимаются компрессорами 1 и 2 до давления синтеза и смешиваются с горячим циркуляционным газовым потоком, подаваемым компрессором 3. Газовая смесь нагревается до 465-540 К, направля-ется в реактор-теплообменник 4, в котором происходит образование карбамида. Газовая фаза из аппарата для разложения карбамата аммония поступает в скруб-бер с насадкой 8, где раствором, циркулирующим через холодильник 9, поглоща-ются аммиак и диоксид углерода.