Глава 16

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ МОНОМЕРЫ

Кремнийорганические мономеры – соединения, содержащие в молекуле один или несколько атомов кремния и способные превращаться в олигомеры или полимеры. В зависимости от природы основной цепи различают гомоцепные (1), гетероцепные (2) и карбоцепные (3) кремнийорганические полимеры

—Si—	;	—Si—Э—	;	—CH—CY—
				2

n

n

—Si—

n

1 2 3

где Y = Н, Alk; Э = N, S.

Атом кремния, как и атом углерода, способен участвовать в образовании длинных цепных молекул. В гомологическом ряду силанов SinHn значение n не

2+2

превышает 10, поскольку полисиланы химически неустойчивы. Органические производные полисиланов образуют более длинные и стабильные цепи– полиор-ганосиланы (—RSi—)n. Значение n, например для полидигексилсилана, может

2

превышать несколько миллионов.

Полиорганосиланы получают взаимодействием диорганодихлорсиланов со щелочными металлами по реакции Вюрца. Полидиметилсилан находит примене-ние в производстве поликарбосиланов. Другие полиорганосиланы используют как инициаторы радикальных реакций, вулканизирующие агенты, фото- и электроно-резисты.

Кремнийорганические полимеры, основные цепи которых построены из че-редующихся атомов кремния и кислорода, называются полиорганосилоксанами, например полидиметилсилоксан (4).

CH

3

— Si—O—

CH n

3

4

Кремнийорганические полимеры, в основных цепях которых чередуются атомы кремния и азота или кремния и серы, называют соответственно полиорга-носилазанами (5) и полиорганосилтианами (6):

CH CH

325

—Si—NH—

;

—Si—S—

CHCl n CH n

6425

5 6 В том случае, если основные цепи состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, например полидиметилсилметилен, полимеры называют поликарбосиланами (7):

⁵⁹⁷

CH

3

—Si—CH—	7
2

CH n

3

Известны также полисилоксаноалкилены, например политетраметилдиси-локсаноэтилен (8):

CH CH

33

—CH—CH—Si— O—Si—

22

CH CH n

33

8

Из всех кремнийорганических полимеров наиболее изучены полиорганоси-локсаны. Как и другие полимеры, полиорганосилоксаны могут быть линейными, разветвленными, трехмерными и лестничными в зависимости от типа звеньев:

R R R —O

R—Si—O—;	—Si—O—;	—O—Si—O—,	—O—Si—O—
R 1	R 2	—O 3	—O 4

Кремнийорганические полимеры, включающие звенья 2, макромолекулы которых содержат звенья 1 в качестве концевых групп, как правило являются кремнийорганическими жидкостями.

Из карбоцепных кремнийорганических полимеров наиболее известны поли-винилтриорганосиланы, получаемые радикальной полимеризацией соответствую-щих мономеров:

nCHX=CHSiR —CHX—CH—

3

|

SiR

3 n

Поливинилтриметилсилан и политриметилсилилпропен образуют эластич-ные пленки, обладающие высокой газо- и паропроницаемостью.

Основное применение низкомолекулярных кремнийорганических соедине-ний – синтез кремнийорганических полимеров. Моно- и бифункциональные крем-нийорганические соединения используют в производстве кремнийорганических жидкостей. Такие соединения применяют также для получения кремнийорганиче-ских каучуков. Ди-, три- и тетракремнийорганические соединения используют в производстве смол и лаков.

⁵⁹⁸

В промышленности производят кремнийорганические мономеры широкого спектра, имеющие общую формулу

RSiHX,

nm4-n-m

где R - органический заместитель (CH, CH, CH, CH=CH и т.д. или его произ-

325652

водные, например —CHCl, —CHCl, —(CH)—CN, —(CH)—NH);

26322n2n2

X - функциональная группа (Cl, F, Br, OCH, OCH, OCOCH и др.).

3253

Как правило, кремний имеет степень окисления +4, поэтому сумма (n+m) не может быть более 4. При n = 4 общая формула приобретает вид SiR , т.е. тетраор-

4

ганосилан; если R представляет собой фенильный радикал СН, то имеем тетра-

65

фенилсилан. Соответственно известны также диметилхлорсилан ()SiHCl и

СН

32

диметилдихлорсилан (СН)SiCl.

322