10.7. Тиофен-2,5-дикарбоновая кислота
Тиофен-2,5-дикарбоновая кислота
является мономером для получения электропроводящих полимеров.
Тиофен-2,5-дикарбоновая кислота может быть получена из тиофена через его металлорганическое производное, окислением природного антибиотика "юнипаль", на основе адипиновой кислоты или 2-метилтиофен-5-монокарбоновой кислоты. Все эти методы многостадийны и трудоемки.
Одним из путей промышленного производства этой кислоты является каталитическое диспропорционирование калиевой соли тиофен-2-карбоновой кислоты, которая получается нейтрализацией продукта окисления 2-метилтиофена, получаемого, в свою очередь, из пиперилена и сероводорода.
10.8. Азелаиновая кислота
Полиэфиры на основе азелаиновой кислоты HOOC(CH2)7COOH и этиленгликоля применяют при изготовлении бензо- и маслостойких трубопроводов, шлангов, электрошнуров. Дибутил-, диизобутил-, ди(2-этилбутил)-, диизооктил- и ди-(2-этилгексил)азелаинаты используют в качестве морозостойких пластификаторов поливинилхлорида, эфиров целлюлозы, каучуков.
В промышленности азелаиновую кислоту получают из олеиновой или линолевой кислоты озонолизом, а также окислением азотной кислотой или другими окислителями. В процессе озонолиза при комнатной температуре и атмосферном давлении образуется озонид, подвергающийся при 348-393 К термоокислительному разложению в среде монокарбоновой кислоты с образованием азелаиновой кислоты и пеларгоновой кислот:
При окислении кислородом продуктов озонолиза олеиновой кислоты в уксусной кислоте при 330-370 К в качестве катализатора применяют ацетат марганца.
Азелаиновую кислоту впервые выделил Лорен в 1837 г. из продуктов окисления олеиновой кислоты азотной кислотой. На этой реакции и был основан один из первых способов получения азелаиновой кислоты. К сожалению, наряду с основным продуктом при этом образуется большое число короткоцепных фрагментов, поэтому выделение азелаиновой кислоты в таком процессе сопряжено со значительными трудностями.
10.9. Диолы
10.9.1. Получение этиленгликоля
Этиленгликоль НОСН2СН2ОН – бесцветная вязкая гигроскопическая жидкость с т. кип. 470,6 К. Смешивается во всех отношениях с водой, различными спиртами, ацетоном, глицерином, не растворяется в ароматических углеводородах, хлороформе, сероуглероде и др.
Этиленгликоль (около половины его мирового производства) используют для получения синтетических полиэфирных волокон и пленок. Его применяют также в производстве полиуретанов, алкидных смол, в текстильной промышленности и др. Около 40% производимого этиленгликоля применяют в произ-водстве антифризов.
Основным промышленным способом получения этиленгликоля является гидратация этиленоксида.
Гидратация этиленоксида
Гидратация этиленоксида является экзотермической реакцией:
Процесс получения этиленоксида включает следующие стадии:
- гидратация этиленоксида;
- нейтрализация кислого катализатора;
- перегонка и ректификация гликоля.
Гидратацию этиленгликоля водой проводят при 423-473 К, 1,5-2,0 МПа и соотношении вода:этиленоксид, равном 20:1. Большой ибыток воды необходим для того, чтобы минимизировать образование при гидратации нежелательных полигликолей. В табл. 10.3 приведен состав продуктов гидратации этиленоксида в зависимости от соотношения этиленоксида и воды.
Для ускорения процесса гидратации можно использовать кислый каталиатор, например серную кислоту. В этом случае после реакции ее нейтрализуют содой или щелочью. При времени пребывания реакционной смеси в усло-виях реакции в течении 1 ч достигается селективность по этиленгликолю ~90%, выход диэтиленгликоля составляет ~ 10% и триэтиленгликоля – 0,5%.
Водный раствор гликолей концентрируется в каскаде выпарных аппаратов, работающих при уменьшающемся давлении от первого к последнему ап
парату от (0,6 МПа до 0,01 МПа). Гликоли получают удалением воды в колонне, работающей под вакуумом. Далее гликоли разделяют в нескольких колоннах.
Другие методы получения этиленгликоля
Первое промышленное производство этиленгликоля основывалось на гидролизе этиленхлоргидрина водным раствором гидрокарбоната натрия:
Хлоргидрин, в свою очередь, получали взаимодействием этилена и хлор-новатистой кислоты:
Однако в настоящее время этот способ в промышленности не используется.
По другому способу гидролиз дихлорэтана проводили водным раствором соды при 473 К и 10 МПа:
В настоящее время этот способ также не применяется. Фирма "Дюпон" разработала и длительное время осуществляла промыш-ленное производство этиленгликоля карбонилированием формальдегида до гликолевой кислоты с ее последующими этерификацией и гидрированием:
Способ в настоящее время не используется, за исключением стадии получения гликолевой кислоты, которая производится в незначительных количествах.
Этиленгликоль может быть получен карбоксилированием этиленоксида диоксидом углерода при 353-373 К и 2-5 МПа в присутствии в качестве катализатора галогенидов щелочных металлов или аминов с последующей гидратацией образующегося этиленкарбоната:
Выход этиленгликоля составляет свыше 95%.
В промышленном масштабе разработан процесс ацетоксилирования этилена в диацетат гликоля в присутствии в качестве катализатора хлоридов палладия и лития, а также нитратов железа, никеля:
который
далее гидролизуют до этиленгликоля с
селективностью свыше 98%:
Процессы ацетоксилирования этилена разработаны фирмами "Халкон Интернейшнл", "Дюпон", "Селаниз", "АйСиАй", "Кураре". Недостаток метода – высокая коррозионность среды, трудность отделения катализатора, необходимость регенерации катализатора.
Разработан также промышленный одностадийный способ получения этиленгликоля из этилена:
В качестве катализаторов различные фирмы используют соли таллия, иодид меди, нитрат палладия.
Фирма "Юнион карбайд" разработала и реализовала процесс прямого превращения синтез-газа в этиленгликоль в присутствии комплексов карбонила родия в качестве катализатора при 403 К и давлении свыше 100 МПа.
В дальнейшем удалось значительно повысить эффективность процесса и понизить температуру реакции.